Entwicklung eines Benzol Probenahmeverfahrens für Benzol im Produktgas einer Holzvergasungsanlage und Erstellung eines Validierungsplans

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung

2 Konversion von Biomasse
2.1 Grundlagen der Vergasung
2.2 Vergasungsprozess
2.3 Produktgas
2.4 Vergasungskonzepte
2.4.1 Festbettvergaser
2.4.2 Wirbelschichtvergaser
2.4.3 Gegenüberstellung der Verfahrensvarianten
2.5 Holz im Kontext der regenerativen Energiequelle „Biomasse“

3 Benzol
3.1 Historisches
3.2 Aufbau und Eigenschaften
3.3 Verbreitung und Gefährdungspotential
3.4 Entstehung von Benzol im Holz-Vergasungsprozess
3.5 Benzol und seine Bedeutung für die Holzvergasung
3.6 Probenahme und Analysemethoden

4 Messtechnik, Validierung und Grundlagen der Absorption
4.1 Messtechnik
4.2 Validierung
4.2.1 Linearität und Arbeitsbereich
4.2.2 Nachweis und Bestimmungsgrenze
4.2.3 Stabilität
4.2.4 Spezifität
4.2.5 Präzision
4.2.6 Richtigkeit
4.2.7 Robustheit
4.3 Grundlagen der Absorption

5 Material und Methoden
5.1 Versuchsaufbau
5.2 Berechnung der Wiederfindung
5.3 Prüfgase
5.4 Druckminderer
5.5 Clarus GC/FID und GC/MS/FID
5.6 Druckmesser
5.7 Trommelgaszähler
5.8 Leitungen, Verbindungen und Ventile

6 Ergebnisse und Diskussion
6.1 Ergebnisse der Vorversuche
6.1.1 Druckverlust
6.1.2 Fremdluft
6.1.3 Durchströmungsversuche mit Luft
6.1.4 Verlust Lösemittel
6.2 Ergebnisse der Versuche zur Methodenfindung
6.2.1 Ergebnisse des Methodenoptimierungsprozesses
6.2.2 Vergleichbare und reproduzierbare Ergebnisse
6.3 Validierungsparameter Linearität

7 Zusammenfassung und Ausblick

8 Quellenverzeichnis

9 Abbildungsverzeichnis

10 Tabellenverzeichnis

11 Abkürzungsverzeichnis

12 Anhang

1 Einleitung und Zielsetzung

Die Umstellung des derzeitigen Energiesystems auf nachhaltige Energieträger, deren effiziente Nutzung und ein sparsamer Einsatz von Energie sind die zentralen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. Das „Gesetz für den Vorrang erneuerbarer Energien“ (EEG) ist dabei maßgeblich dafür verantwortlich, dass erneuerbare Technologien weiterentwickelt, aber auch alte Ideen wieder aufgegriffen werden können. Bis zum Jahr 2020 sollen nach Plänen der Bundesregierung die erneuerbaren Energiequellen Sonne, Wind und Wasser einen Anteil von mindestens 30 % an der gesamten Strombereitstellung haben [1]. Einen entscheidenden Beitrag zum Erreichen dieses ehrgeizigen Plans kann dabei die Nutzung von nachwachsender Biomasse leisten. 2009 betrug der Anteil der Bioenergie an der Endenergie aus erneuerbaren Energien rund 70 % [2].

Auch die Stadtwerke Rosenheim haben sich nach Anfertigung einer Studie über die Möglichkeiten der regenerativen Energieerzeugung für die Nutzung von Biomasse entschieden. Dabei fiel die Wahl nicht auf eine der etablierten und weitestgehend ausgereiften Technologien wie Verbrennung oder Vergärung von Biomasse, sondern auf ein Verfahren, das zwar seit mehr als 100 Jahren angewendet wird, aber in der praktischen Anwendung bislang ein Nischendasein fristet - die thermochemische Vergasung fester Biomasse.

Seit dem Frühjahr 2007 wird bei den Stadtwerken Rosenheim an der Entwicklung einer Holzvergasungsanlage gearbeitet. Grundlage dafür war die Entscheidung der Stadtwerke, im Sinne einer nachhaltigen Energiepolitik, den Anteil an regenerativer Energie an der Energiebereitstellung auszubauen. Dabei wurde der Holzvergasung bei einer systematischen Untersuchung das größte ökonomische und ökologische Potential eingeräumt. Die bisherige Forschungs- und Entwicklungsarbeit der Stadtwerke hat über eine Reihe von Zwischenschritten mit verschiedenen Verfahrenskonzepten vom einfachen Glasreaktor mit 50 mm Durchmesser bis zum zweistufigen Vergaser mit 250 kW Feuerungswärmeleistung geführt [6]. Die verschiedenen Entwicklungsstufen des Rosenheimer Holzvergasers, sind in Abbildung 1.1 dargestellt.

Aktuell entwickeln die Stadtwerke einen Wirbelbettvergaser mit ausgeprägter Pyrolyse. In der längerfristigen Planung soll bis Ende 2013 mit dem Verkauf von Anlagen mit einer elektrischen Leistung von 150 kW an Testkunden begonnen werden. Für das Jahr 2015 ist der Betrieb einer 500 kWel - Anlage geplant. Bis zum Jahr 2025 sieht das Energiekonzept der Stadtwerke den Betrieb einer Holzvergasungsanlage im Megawatt-Bereich vor, welche neben der Fernwärme, der Müllverbrennung und der Kraft-Wärme-Kopplung einen bedeutenden Baustein in der Energiebereitstellung darstellen soll [4].

Der kommerzielle Durchbruch der Holzvergasungstechnologie ist, trotz zahlreicher Vorteile, bis heute ausgeblieben. Anlagen zur Stromerzeugung existieren derzeit, abgesehen von einigen Kleinanlagen, nur als Demonstrationsprojekte im Rahmen entsprechender Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten. Den Stadtwerken Rosenheim sind aktuell bundesweit nur etwa 70 laufende Anlagen bekannt, von denen der Großteil eine Leistung von 30 bis 100 kW besitzt.

Dies liegt darin begründet, dass es noch erhebliche technische Probleme insbesondere im Bereich der Gasreinigung gibt. Die vergaste Biomasse weist, je nach Vergasungstechnologie, hohe bis sehr hohe Staubgehalte und teilweise erhebliche Anteile an kondensierbaren organischen Stoffen auf. Die nachgeschalteten Gasmotoren verlangen jedoch ein staub- und kondensatfreies Brenngas, damit ein geringer Verschleiß und damit eine lange Lebensdauer erreicht werden kann. Aromatische Verbindungen, welche im Allgemeinen als Teere bezeichnet werden, führen beim Unterschreiten des Taupunktes zu Ablagerungen und Verschmutzungen, die einen dauerhaften Betrieb der Anlage unmöglich machen. Außerdem enthalten Abgase von Holzvergasungsanlagen Benzol-Konzentrationen, die teilweise erheblich über den zulässigen Grenzwert der TA-Luft liegen.

Auf die Lösung dieser Probleme konzentriert sich derzeit die Forschung und Entwicklung im Bereich Biomassevergasung. Grundproblem bei allen Untersuchungen zur Effizienz der Minderungsmaßnahmen organischer Verbindungen wie Teere oder Benzol war in der Vergangenheit die Bestimmung dieser Verbindungen an sich. Die an der Entwicklung beteiligten Institute verwendeten aufgrund fehlender Normen teilweise gänzlich verschiedene Verfahren für die vornehmlich nasschemische Probenahme und die nachfolgende Analyse der Schadstoffe. Die Ergebnisse waren folglich nicht vergleichbar und verlässliche Aussagen zur Gasqualität nicht ohne weiteres möglich.

Im Jahr 1998 hat sich ein langjähriges Projekt der Europäischen Union diesem Problem angenommen [5] und seitdem eine normierte Vorgehensweise ausgearbeitet. Mit der daraus entstandenen Vornorm DIN CEN/TS 15439, auch „Tar-Guideline“ genannt, sollte es nun möglich sein, dem zum Teil ungeklärten Phänomen der Teer- und Benzolbildung näher zu kommen und wichtige Grundlagenuntersuchungen durchzuführen, welche Rückschlüsse für den Betrieb von Reaktoren und die Auslegung von Gasreinigungs-Systemen erlauben.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Vornorm nicht praxistauglich ist. Speziell für die Probenahme von Benzol ist die Wiederfindung unzureichend. Daneben wurden in den letzten Jahren verschiedene andere Methoden für die Benzol-Probenahme vorgeschlagen, wie beispielsweise die SPA-Methode der KTH Stockholm oder die Adsorption an Tenax TA [39]. Bei jeder dieser Methoden treten in der praktischen Anwendung unterschiedliche Probleme auf.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es deshalb, ein vereinfachtes Probenahmeverfahren für Benzol zu entwickeln. Soll das Verfahren eine entscheidende Verbesserung gegenüber den bestehenden Verfahren darstellen, so müssen im Vorfeld Mindestanforderungen definiert werden. Die zentrale Anforderung ist hierbei, dass die Methode in einem vorgegebenen Arbeitsbereich eine hohe Präzision und Genauigkeit hinsichtlich der Benzol-Konzentrationen liefert. Diese Vorgabe soll auch bei sich ändernden Umgebungsbedingungen gegeben sein.

Betrachtet man den gesamten Vergasungsprozess, so wird deutlich, dass die Benzol Konzentrationen im Prozessverlauf sehr unterschiedlich sind (Abbildung 1.2).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Unverzichtbare Grundlage zur Bewertung eines solchen neuen Verfahrens im Rahmen der Holzvergasung ist die Richtigkeit bzw. Vergleichbarkeit der erhobenen Daten. Deshalb soll das Verfahren im Rahmen einer systematischen Validierung auf ihre Tauglichkeit im Laborbetrieb getestet werden.

2 Konversion von Biomasse

Die Möglichkeiten der energetischen Nutzung von Biomasse sind vielfältig. Die Verfahren lassen sich in verschiedene Gruppen unterteilen. Unter physikalischer Konversion wird im Wesentlichen das Zerkleinern, Pressen und Brikettieren verstanden. Über chemische Konversion wird Pflanzenöl zu Pflanzenmethylester weiterverarbeitet und letztlich als Biodiesel eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit führt über die biochemische Konversion. Hierunter fällt beispielsweise die alkoholische Gärung oder die in den letzten Jahren vermehrt angewandte Biogaserzeugung durch Fermentation von tierischen Exkrementen sowie geeigneten Energiepflanzen wie Raps oder Mais. Eine vierte Möglichkeit sind thermochemische Wandlungsverfahren. Dazu zählt neben der seit Jahrtausenden angewandten Verbrennung von Biomasse auch die im Folgenden näher erläuterte Holzvergasung [14].

2.1 Grundlagen der Vergasung

Die ersten Patente und Versuche zur Vergasung gab es bereits im 17. und 18. Jahrhundert. Schließlich kamen im 19. Jahrhundert erste mit Torf und Kohle betriebene Vergaser bei der Eisenherstellung in Frankreich kommerziell zum Einsatz. Von größerer Bedeutung war die Biomassevergasung dann erstmals ab 1945. Allein die Firma Imbert produzierte 500.000 Holzvergaser, die im Wesentlichen mobil in Nutzfahrzeugen betrieben wurden [3]. Danach geriet die Biomasse-Vergasung etwas in Vergessenheit. Erst in Zeiten steigender Preise fossiler Energieträger und vor dem Hintergrund des Kyoto-Protokolls und der damit verbundenen Absichtserklärung zur CO2-Minderung, ist die Vergasung von Biomasse in den letzten Jahren wieder in den Blickpunkt der Forschung und teilweise auch der Industrie gerückt [3].

Die Vergasungstechnik gestattet es, in Verbindung mit Verbrennungskraftmaschinen eine Stromerzeugung mit höheren Wirkungsgraden darzustellen, als es mit dem konventionellen Dampfkraftprozess (Abbildung 2.2) im gleichen Leistungsbereich möglich ist. Wie den folgenden Sankey-Diagrammen entnommen werden kann, ist der elektrische Wirkungsgrad (grüner Pfeil) bei der Vergasung doppelt so groß (30 %) wie bei der Biomasseverbrennung (15 %) (Abbildung 2.1).

Aus der Biomassevergasung gewonnener Strom hat darüber hinaus einen entscheidenden Vorteil gegenüber Wind- und Solarstrom. Diese Technologien sind stark abhängig vom momentanen Wettergeschehen und verursachen dadurch eine fluktuierende Einspeisung in das Stromnetz. Dadurch vergrößert sich der Anteil an Mittel- und Spitzenlast in der bundesweiten Stromversorgung, wodurch letztlich die Strompreise steigen [4]. Die Holzvergasungstechnologie hingegen ist von äußeren Einflüssen weitestgehend unabhängig. Die Energie ist speicherbar und kann dezentral und lastabhängig vor Ort bereitgestellt werden.

2.2 Vergasungsprozess

Der Begriff Vergasung beschreibt eine thermische Stoffumwandlung, bei der kohlenstoffhaltige Brennstoffe einem Oxidationsprozess unterworfen werden, um daraus ein brennbares Gas zu erhalten [16]. Im Gegensatz zur Verbrennung wird dem Brennstoff unterstöchiometrisch Sauerstoff zugegeben, so dass keine vollständige Oxidation zu Kohlenstoffdioxid und Wasser stattfindet. Die Luftüberschusszahl λ liegt bei der Vergasung folglich zwischen dem Grenzfall der unter Sauerstoffabschluss ablaufenden Pyrolyse (λ = 0) und der unter Luftüberschuss durchgeführten Verbrennung (λ ≥ 1). Typischerweise liegen die Werte für λ bei der Vergasung bei 0,2 bis 0,3 [14].

Die thermochemische Umwandlung des festen Brennstoffes Biomasse/Holz in Brenngas vollzieht sich in den Teilprozessen Trocknung, Pyrolyse, Oxidation und Reduktion. Diese Prozesse laufen je nach Vergasungsverfahren örtlich getrennt (Festbettvergaser) oder im Reaktor teilweise zeitgleich ab (Wirbelschichtvergaser). Die folgende Beschreibung der Reaktionsschritte gilt für das Verhalten des Brennstoffs Holz in einem Gleichstromfestbettvergaser (Abbildung 2.3) [17].

Trocknung: Bei der Trocknung wird das im Holz noch enthaltene Wasser erwärmt, verdunstet und diffundiert als Wasserdampf aus dem Holz. Dabei wird die Struktur des Holzes nicht verändert. Der Trocknungsprozess ist, abhängig von der Größe der Holzstücke und in geringerem Maße auch von der Ausgangsfeuchte, etwa bei einer Holztemperatur von 100 bis 120 °C abgeschlossen [17].

Pyrolyse: Der zweite Schritt bei der Umsetzung der Biomasse beginnt bei Temperaturen von 120 bis 150 °C und ist bei etwa 600 °C weitgehend abgeschlossen. Das Holz wird in der Pyrolyse unter Sauerstoffabschluss in Gase, kondensierbare Dämpfe und Holzkohle aufgespalten. Bei den Gasen handelt es sich im Wesentlichen um Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2), Wasserstoff (H2) und Methan (CH4). Da diese Gase unter Umgebungsbedingungen nicht kondensieren, werden sie als Permanentgase bezeichnet [17].

Die kondensierbaren Dämpfe bestehen zum einen aus Substanzen wie Methanol, Essigsäure oder auch Benzol und verwandten Verbindungen, welche bereits bei Temperaturen unter 120 °C kondensieren. Eine zweite Gruppe der kondensierbaren Dämpfe wird unter dem Begriff Teer zusammengefasst. Teere sind polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), wie zum Beispiel Naphthalin und Pyren. Dabei handelt es sich um Substanzen, die schon bei Temperaturen zwischen 200 und 400 °C kondensieren [17].

Die entstehende Holzkohle wird schließlich vom verbliebenen Kohlenstoffgerüst des Holzes gebildet. Bei der Pyrolyse werden aus der festen Holzmatrix zunächst nur kleinere, mit zunehmender Temperatur auch Fragmente mit größerer Molekülmasse abgespalten. Mit steigender Temperatur reagieren diese Spaltprodukte in immer stärkerem Maß auch untereinander.

Oxidation: Im dritten Schritt, der sogenannten Oxidation, wird Luft zugeführt, so dass ein Teil der Pyrolyseprodukte verbrennt. Durch die Verbrennung steigt die Temperatur im Reaktor auf über 1000 °C. Im Idealfall werden bei der Oxidation alle höher molekularen und kondensierbaren Pyrolyseprodukte weitgehend in kleine Moleküle, wie zum Beispiel CO und CO2, aufgespalten. Hierbei wird die benötigte Wärme für endotherme Reaktionen erzeugt [17].

Reduktion: Der letzte Schritt der Vergasung ist die Reduktion. Dabei wird aus den Verbrennungsprodukten wie Wasser und vor allem Kohlendioxid durch Reaktion mit dem restlichen Kohlenstoff aus der Pyrolyse brennbares Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildet [17].

2.3 Produktgas

Die Hauptkomponenten, des aus dem Vergasungsreaktor austretenden Produktgases sind, die brennbaren Gase Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Methan (CH4), höhere Kohlenwasserstoffe (CnHm) und die nicht brennbaren Inertgase wie Kohlendioxid (CO2), Stickstoff (N2) und Wasser (H2O). Die Zusammensetzung des erzeugten Produktgases hängt von einer Vielzahl unterschiedlicher Faktoren ab. Dies sind beispielsweise Reaktortyp, Vergasungsmittel oder eingesetzte Biomasse. Allgemein gültige Aussagen über die Produktgasqualität sind damit kaum möglich. Typische Werte für trockenes Produktgas bei atmosphärischer Vergasung von Holz mit Luft zeigt Abbildung 2.4 (ohne H2O) [14]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2.4: Produktgaszusammensetzung in Volumenprozent [14, 18]

2.4 Vergasungskonzepte

Je nach Auslegungszielgröße, der zu vergasenden Biomasse, der benötigten Gasqualität und den jeweiligen Randbedingungen wurden verschiedene Vergasungskonzepte entwickelt und realisiert. Diese lassen sich anhand folgender Kriterien unterscheiden [14].

- Reaktortyp, der durch die Art des Kontakts zwischen dem Vergasungsmittel und der Biomasse definiert wird (Festbettvergaser, Wirbelschichtvergaser)
- Art der Wärmebereitstellung (allotherme, bzw. externe Wärmezufuhr oder autotherme Vergasung bzw. interne Wärmezufuhr aus einer Teilverbrennung der Biomasse)
- eingesetztes Vergasungsmittel (Luft, Sauerstoff, Wasserdampf)
- Druckverhältnisse im Vergasungsreaktor (atmosphärischer oder erhöhter Druck)

In der Literatur und in der Praxis hat sich eine Unterteilung in Festbettvergaser, Wirbelschichtvergaser und Flugstromvergaser durchgesetzt. Nach KLEINSCHMITT [14] haben für kleintechnische bis mittlere Leistungsbereiche zur dezentralen Strom- und Wärmeerzeugung aktuell lediglich die Verfahrensvarianten Festbett- und Wirbelschicht- vergaser eine relevante Verbreitung. Im Folgenden werden die jeweiligen Techniken, die auf der Basis dieser beiden Verfahrensvarianten entwickelt wurden, dargestellt. Neben den besprochenen Verfahren gibt es noch mehrere Sonderbauformen und Kombinationen der verschiedenen Bauweisen. Diese Arbeit soll jedoch nur einen Überblick über gängige Verfahren geben, auf eine Beschreibung der Verfahrensvarianten ohne größere aktuelle Verbreitung wird deshalb verzichtet.

2.4.1 Festbettvergaser

In Festbettreaktoren durchwandert der von oben zugegebene Brennstoff infolge der Schwerkraft den schachtförmigen Reaktor. Dabei durchströmt das Vergasungsmittel den Vergaser entweder in gleicher oder in entgegengesetzter Richtung zum Brennstoffstrom. Daraus resultiert die Unterteilung in Gegenstrom- und Gleichstromvergaser. Charakteristisch für Festbettreaktoren ist die Bildung von weitgehend räumlich getrennten Zonen der verschiedenen Teilprozesse der Vergasung [14].

Gegenstromverfahren

Beim Gegenstromvergaser werden der Brennstoff von oben und das Vergasungsmedium von unten zugeführt. Im unteren Bereich des Reaktors wird ein sauerstoffhaltiges Vergasungsmittel eingeblasen, wodurch sich eine Oxidationszone ausbildet. Hier wird der in der Pyrolysezone entstandene Koks zu Kohlendioxid umgesetzt. Dabei wird die für die endothermen Reaktionen benötigte Wärme freigesetzt, welche im Wesentlichen durch Konvektion in die anderen Reaktionszonen transportiert wird. Über der Oxidationszone befindet sich die Reduktionszone, in der die eigentliche Vergasung stattfindet. Hier wird Koks zu den gewünschten Permanentgasen CO, CH4 und H2 umgesetzt. Durch die endothermen Vergasungsreaktionen sinkt die Gastemperatur entsprechend. Der Temperaturabfall setzt sich in der Pyrolyse- und Trocknungszone fort, wodurch das Brenngas den Reaktor relativ kalt verlässt (100 bis 200 °C). Abbildung 2.5 zeigt den vereinfachten Zonenaufbau des Gegenstromverfahrens.

Durch die niedrige Produktgastemperatur wird verhältnismäßig wenig Wärmeenergie abgeführt, was sich im hohen Kaltgaswirkungsgrad dieser Verfahrensvariante wiederspiegelt. Durch die intensive Wärmeübertragung vom Gas an den Brennstoff können auch organische Stoffe mit hohen Wassergehalten (bis 60 %) eingesetzt werden. Der Nachteil dieser Verfahrensvariante ist jedoch, dass flüchtige Bestandteile, die in der Pyrolysezone entstehen, nicht durch die heiße Reduktionszone geleitet werden, sondern vom aufsteigenden Gas mitgerissen werden. Dadurch ergibt sich eine sehr hohe Teerbeladung des Brenngases (bis zu 100 g/m³), was eine sehr aufwändige Reinigungstechnik erfordert [14].

Gleichstromverfahren

Beim Gleichstromvergaser bewegen sich Brennstoff und Vergasungsmittel in gleicher Richtung durch den Reaktor. Durch von unten aufsteigende Wärme kommt es zur Trocknung und anschließend zur Pyrolyse des Brennstoffes. Die entstehenden Gase strömen dabei nach unten. Das Vergasungsmittel wird im mittleren bis unteren Bereich zugegeben, wobei die Zugabe meistens über Düsen in einem eingeschnürten Bereich erfolgt. Hier findet die Reaktion des Vergasungsmittels mit dem Brennstoff bzw. den Pyrolysegasen statt und es bildet sich eine heiße Vergasungszone aus. In einer Nachreaktionszone unterhalb dieses Bereichs wird der verbliebene Kohlenstoff umgesetzt (Abbildung 2.6).

Die Gase werden durch die heiße Nachverbrennungszone geführt, wobei hochmolekulare Verbindungen aufgespalten werden und ein Gas mit relativ niedrigem Teergehalt entsteht. Dem gegenüber steht als Nachteil ein schlechterer Kaltgaswirkungsgrad, da das Produktgas den Reaktor mit hohen Temperaturen (600 bis 800 °C) verlässt und diese Wärme nur teilweise mit Hilfe von Wärmetauschern für den Vergasungsprozess genutzt werden kann (z.B. für endotherm ablaufende Reaktionen). Außerdem stellt das Gleichstromverfahren höhere Anforderungen an die Größe und den Feuchtegehalt (< 20 %) des Brennstoffs. Weiterhin ist es bei größer werdenden Anlagen schwierig, im gesamten Oxidationsquerschnitt ausreichend hohe Temperaturen sicherzustellen. Deshalb erscheint die Gleichstromvergasung nur im unteren Leistungsbereich (bis 1500 kW Brennstoffleistung) sinnvoll [14].

2.4.2 Wirbelschichtvergaser

Wirbelschichtvergaser erfordern neben dem Brennstoff und dem Vergasungsmittel in der Regel die Anwesenheit eines dritten Materials (meistens Quarzsand), welches auf einem Anströmboden ruht. Strömt nun das Vergasungsmittel mit einer hinreichenden Geschwindigkeit durch den Reaktor, so bildet sich im Reaktionsraum eine Wirbelschicht aus. Der feinkörnige Brennstoff wird meist im unteren Bereich der Wirbelschicht zugegeben und intensiv mit Bettmaterial und Vergasungsmittel vermischt. Durch diese Vermischung können sich bei Wirbelschichtvergasern keine klar abgrenzbaren Temperatur- und Reaktionszonen ausbilden. Die Teilprozesse der Vergasung laufen parallel im ganzen Reaktor ab und es herrscht eine nahezu gleichmäßige, gut regelbare Temperatur von etwa 700 bis 900 °C.

Unter diesen Vergasungsbedingungen ergeben sich für den Brennsoff sehr kurze Verweilzeiten von wenigen Sekunden bis Minuten. Dies erlaubt eine kleinere Dimensionierung des Reaktors im Vergleich zu Festbettreaktoren mit vergleichbarem Brennstoffumsatz. Als weitere Vorteile sind die gute Regelbarkeit und ein relativ unproblematisches Scale-up zu nennen. Als nachteiliger Aspekt der Wirbelschichtvergasung können die hohe Produktgastemperatur, der damit verbundene Energieverlust und die, durch mitgerissene Partikel verursachte, hohe Staubbeladung und die hohen Teergehalte des Gases genannt werden. Desweiteren ist ein wirtschaftlicher Betrieb dieser Verfahrensvariante nur bei größerer Dimensionierung der Anlage möglich [14].

Je nach Strömungsgeschwindigkeit des Vergasungsmittels lassen sich eine stationäre und eine zirkulierende Wirbelschicht unterscheiden. Beide Varianten werden im Folgenden genauer dargestellt.

Stationäre Wirbelschicht

In der stationären Wirbelschicht liegt die Strömungsgeschwindigkeit des Gases zwischen der Lockerungsgeschwindigkeit (mindestens erforderliche Geschwindigkeit zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht) und der Schwebegeschwindigkeit für ein einzelnes Teilchen des Bettmaterials. Unter diesen Bedingungen bildet sich im Reaktor eine klar erkennbare Wirbelschicht aus, deren Höhe bei technischen Anwendungen meist zwischen einem und zwei Meter liegt. Oberhalb der Wirbelschicht bildet sich ein Freiraum aus, das sogenannte „Freeboard“. Der Brennstoff wird entweder mit Hilfe einer Förderschnecke in die Wirbelschicht eingespeist oder über das Freeboard auf die Wirbelschicht eingebracht. Durch die intensive Durchmischung und die guten Wärmeübertragungseigenschaften in der Wirbelschicht durchlaufen die einzelnen Partikel unabhängig voneinander die einzelnen Reaktionsschritte der Vergasung. Im Gegensatz zum Festbettvergaser bilden sich bei der Wirbelschicht keine abgrenzbaren Reaktionszonen aus. Die aus der Wirbelschicht austretenden Gase reagieren im Freeboard des Reaktors aufgrund der dort herrschenden hohen Temperaturen weiter. Mit höherer Verweilzeit des Produktgases in diesem Bereich kann der Anteil an kondensierbaren Gasbestandteilen verringert werden (Abbildung 2.7).

Nachteilig an dieser Verfahrensvariante ist neben der hohen Gastemperatur und dem daraus resultierenden niedrigeren Kaltgaswirkungsgrad auch der unvermeidbare Austrag von Partikeln aus dem Reaktor [14].

Zirkulierende Wirbelschicht

Ähnlich wie bei der stationären Wirbelschicht erfolgt die Vergasung der Biomasse hier in einem definierten Temperaturbereich. Allerdings liegt die Gasgeschwindigkeit in der Wirbelschicht über der Schwebegeschwindigkeit der einzelnen Partikel. Damit existiert bei dieser Variante keine erkennbare Bettoberfläche mehr, sondern das Wirbelbett ist über den gesamten Reaktor ausgedehnt. Durch diese Bettexpansion über die gesamte Reaktorhöhe kommt es zum Teilaustrag von Bettmaterial, welches nach einer Separation vom Gasstrom in den Reaktionsraum zurückgeführt wird. Der feinkörnige Brennstoff wird in den unteren Teil des Reaktors eingebracht. Analog zur stationären Wirbelschicht finden Trocknungs-, Pyrolyse- und die Vergasungsreaktionen der einzelnen Partikel unabhängig voneinander über die gesamte Höhe der Wirbelschicht verteilt statt (Abbildung 2.8).

Ein wesentlicher Vorteil sind höhere Querschnittsbelastungen und damit geringere Querschnittsflächen bei gleicher Leistung im Vergleich zu stationären Wirbelschichten. Der Vergrößerung der thermischen Anlagenleistung sind bei Anlagen mit Wirbelschicht praktisch keine Grenzen gesetzt und kann bis weit über 100 MW liegen [14].

2.4.3 Gegenüberstellung der Verfahrensvarianten

Einen idealen Vergaser für die unterschiedlich vorhandenen Biomassefraktionen gibt es bisher noch nicht. Alle beschriebenen Vergasertypen, einschließlich der in dieser Arbeit nicht behandelten Sonderbauformen, zeigen bestimmte Vor- und Nachteile. Die richtige Wahl des Verfahrens kann im Einzelfall nur unter Berücksichtigung der speziellen Gegebenheiten sowie den Ansprüchen an das Produkt getroffen werden. In Tabelle 2.1 sind wichtige Kriterien der einzelnen Bauformen zusammengefasst [12].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Auch die Gaszusammensetzung variiert bei den verschiedenen Vergasertypen erheblich. In Tabelle 2.2 sind exemplarisch die Gaszusammensetzung und der Heizwert von zwei Festbettvergasern und einem Vergaser mit zirkulierender Wirbelschicht aufgeführt, dargestellt bei der Vergasung von trockenem Holz mit Luft als Vergasungsmittel [14].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.5 Holz im Kontext der regenerativen Energiequelle „Biomasse“

Biomasse bezeichnet im Allgemeinen alle bei Wachstum und Abbau lebender Materie gebildeten organischen Stoffe. Darin sind sowohl die lebende als auch die abgestorbene Phyto- und Zoomasse sowie deren organischen Abfall- und Abbauprodukte enthalten [7]. Die Abgrenzung gegenüber den fossilen Energieträgern beginnt beim Torf, dem ersten fossilen Produkt der Verrottung [8].

Die Photosynthese von Wasser und Kohlendioxid zu Zucker mit Hilfe der Sonnenenergie ist der entscheidende Entstehungsprozess für Biomasse und bildet die Grundlage des Lebens auf der Erde. Die bei der Photosynthese aufgenommene Energie wird chemisch in der Pflanzensubstanz gespeichert. Die anschließende Nutzung dieser gespeicherten Energie ist hierbei CO2-Neutral. Zwar wird bei der Nutzung von Biomasse als erneuerbare Energie auch Kohlendioxid freigesetzt, im Gegensatz zu fossiler Energie wird damit die Atmosphäre jedoch nicht angereichert, da andere Pflanzen es bei ihrem Wachstum erneut binden und in ihrer Zellsubstanz als Energie speichern.

Der Anteil der Biomasse an der Energieversorgung in Deutschland soll in den kommenden Jahren stark gesteigert werden. Schon jetzt beträgt der Anteil der Biomasse an den erneuerbaren Energien in Deutschland über 70 % (Abbildung 2.9) [2].

Sowohl in Deutschland als auch europaweit hat sich die Politik ambitionierte Ziele für den weiteren Ausbau der Bioenergie bis 2020 gesetzt. So soll der Anteil der Energiebereitstellung aus Biomasse am gesamten Stromverbrauch in Deutschland auf 8 % und an der gesamten Wärmeversorgung auf 9,7 % erhöht werden. Der Anteil der Biokraftstoffe am gesamten Kraftstoffverbrauch soll bis zum Jahr 2020 auf 12 % (energetisch) steigen [10].

Die Energieerzeugung aus Biomasse reflektiert in hohem Maße den auf allen politischen Ebenen gewollten Einstieg in eine vermehrte Nutzung regenerativer Energien. Im Gegensatz zu anderen regenerativen Energieformen sind mit Biomasse vielfältige Nutzungsmöglichkeiten gegeben. Jährlich werden etwa 150 Mrd. Tonnen Biomasse gebildet, deren Energieinhalt den derzeitigen Weltenergiebedarf um das zehnfache übersteigt [9]. Diese Zahl darf jedoch vor dem Hintergrund einer umweltverträglichen Erschließung und besonders der geographischen Ungleichverteilung von Biomasseproduktion und Energieverbrauch nicht überbewertet werden. Das Nachhaltigkeitsprinzip, was beispielsweise den Raubbau von Regenwäldern ausschließt, reduziert letztlich die energetisch nutzbare Biomasse auf Haupt-, Neben- und Abfallprodukte der Land- und Forstwirtschaft. Bei der Holzvergasung wird vorrangig Restholz der Forstwirtschaft und der holzverarbeitenden Industrie verwendet.

Im forstwirtschaftlichen Bestand fällt Waldrestholz bei der Durchforstung und der Holzernte in Form von Schwach-, Ast- und Wurzelholz an, welches bisher aufgrund des hohen Bergeaufwandes nur unzureichend genutzt wird. Weiterhin können Resthölzer aus der Landschaftspflege, dem Straßenbegleitgrün, sowie Obstbaumschnitt dieser Kategorie zugeordnet werden. In der holzverarbeitenden Industrie fallen 35 bis 55 % der eingesetzten Rohstoffe als Sägerestholz an [12].

Diese Reststoffe lassen sich aufgrund der homogenen Zusammensetzung energetisch sinnvoll nutzen. Außerdem werden Holzprodukte nach Ablauf der Nutzungsdauer zu Alt- oder Gebrauchsholz, welches verwertet oder entsorgt werden muss [11]. Da an die Verwertung und Beseitigung von Holz als Abfall besondere rechtliche Bedingungen geknüpft sind, liegt es nicht zuletzt an der Politik, inwieweit dieses Potential in Zukunft erschlossen werden kann. Zusammenfassend ist das technische Energiepotenzial der biogenen Festbrennstoffe in Deutschland in folgender Tabelle 2.3 dargestellt:

Tabelle 2.3: Potential fester biogener Neben- und Abfallprodukte in Deutschland [13]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Zur Relativierung dieser Potentiale ist zu bedenken, dass der jährliche Primärenergiebedarf in Deutschland etwa 14 500 PJ beträgt [14]. Wird der ungenutzte Holzzuwachs in deutschen Wäldern mitberücksichtig, steigt das technische Energiepotential biogener Festbrennstoffe auf etwa 1100 PJ/a an [8]. Aus diesen Zahlen wird ersichtlich, dass biogene Festbrennstoffe wie Holz in hochindustrialisierten Ländern mit einer nachhaltigen Energiepolitik nur einen Teil der Gesamtenergie beisteuern können. Dieser Anteil ist aber trotzdem in seiner absoluten Größe nicht zu vernachlässigen.

In der Zukunft wird nicht eine Energiequelle den Großteil des Bedarfs abdecken, sondern der Bedarf wird durch einen Energiemix aus konventionellen und erneuerbaren Energiequellen gedeckt werden. Gerade durch den Vorteil der Speicherfähigkeit können biogene Festbrennstoffe Energie bedarfs- und lastabhängig bereitstellen und dadurch in einem verstärkt regenerativ orientierten Energieversorgungskonzept sogar zur Mittellastabdeckung herangezogen werden [10].

3 Benzol

3.1 Historisches

Benzol wurde 1825 von dem englischen Physiker Michael Faraday entdeckt. Er isolierte es als ölige Substanz aus den flüssigen Rückständen, die sich beim Verbrennen von Walölen in Straßenlaternen aus der Gasphase abschieden. Faraday nannte die Substanz zunächst „Pheno“ (griechisch phainein = leuchtend). Im Jahr 1934 benannte der deutsche Chemiker Eilhardt Mitscherlich den Stoff wegen seiner Verwandtschaft zu Benzoesäure als „Benzin“. Außerdem erstellte er die richtige Summenformel C6H6. Noch im selben Jahr wurde „Benzin“ von Justus von Liebig in „Benzol“ umbenannt. Da in der systematischen chemischen Nomenklatur die Endung „-ol“ für Alkohole verwendet wird, ist die im Deutschen meist verwendete, historisch bedingte Bezeichnung „Benzol“ irreführend. Deshalb wurde der Name „Benzene“ von der IUPAC als offizielle Nomenklatur für diese Verbindung bestimmt [21].

Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird jedoch an der geläufigen Bezeichnung „Benzol“ festgehalten. Über die korrekte Strukturformel von Benzol schwelte in den folgenden Jahren ein langer Gelehrtenstreit. Letztlich setzte sich die im Jahr 1865 vom deutschen Chemiker August Kekulé vorgeschlagene Strukturformel des Benzols durch (Abbildung 3.1) [21].

3.2 Aufbau und Eigenschaften

Benzol ist eine ungesättigte Verbindung mit drei Doppelbindungen. In vielen Eigenschaften gleicht das Molekül jedoch eher einer gesättigten Verbindung. So ist Benzol beispielsweise bei Raumtemperatur eine chemisch stabile Verbindung und wird nicht durch Luftsauerstoff angegriffen. In Gegenwart von Katalysatoren, höheren Temperaturen oder Drücken sind jedoch Reaktionen mit vielen Stoffen möglich. Diese sehr spezifischen Eigenschaften des Moleküls ergeben sich aus der ringförmigen Struktur, welche den Benzolmolekülen eine besondere Stabilität verleihen und damit auch viele ihrer Eigenschaften, wie zum Beispiel seine relative Trägheit bei Reaktionen, bestimmt [22, 24]. Benzol ist eine farblose, leicht flüchtige und leicht brennbare Flüssigkeit. In unpolaren, organischen Flüssigkeiten ist es gut bis unbegrenzt löslich, in Wasser jedoch nur schlecht. Weitere Stoffeigenschaften sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst [21, 22].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Benzol ist ein Vertreter der BTEX-Aromaten. Dabei handelt es sich um organische Verbindungen aus der Stoffgruppe der leichtflüchtigen, aromatischen Kohlewasserstoffe. Die Abkürzung BTEX ergibt sich aus den Anfangsbuchstaben der stellvertretenden Verbindungen Benzol, Toluol, Ethylbenzol und den Isomeren des Xylols (o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol). BTEX dienen im Benzin zur Erhöhung der Oktanzahl und werden außerdem als Löse- und Entfettungsmittel oder als Rohstoff in der chemischen Industrie eingesetzt. Obwohl innerhalb dieser Gruppe nur Benzol als kanzerogen eingestuft wird, haben die anderen Verbindungen durchaus ebenfalls ein gesundheits- und umweltgefährdendes Potential [22, 24]. Die vorgelegte Arbeit konzentriert sich prinzipiell auf die Benzolanalytik. Zukünftige Betrachtungen und genehmigungsrechtliche Vorschriften sollten jedoch auch die chemischen Nachbarn innerhalb der BTEX-Aromaten berücksichtigen.

3.3 Verbreitung und Gefährdungspotential

Benzol wird bei der Lagerung und dem Umschlag von Benzin freigesetzt (Tankstellen, Tanklager, Raffinerien). Dazu kommen Emissionen aus Industrie und Feuerungsanlagen und die Verwendung als Lösemittel und Laborchemikalie. Die größte Emissionsquelle ist jedoch der Kraftfahrzeugverkehr (Abbildung 3.2).

Wie alle aromatischen Kohlenwasserstoffe erhöht Benzol die Oktanzahl von Kraftstoffen und verbessert damit die Klopffestigkeit des Motors. Seit dem Jahr 2000 darf der Benzolgehalt von Benzin nur noch ein Volumenprozent betragen. Außerdem gilt seit dem 01.01.2010 in Deutschland eine generelle Beschränkung der Immisionsbelastung von Benzol auf maximal 5 µg/m³.

Für den Arbeitsplatz gilt eine Technische Richtkonzentration (TRK) von 3,25 mg/m³. Durch diese Beschränkungen ist die flächendeckende Benzolbelastung der Luft in den letzten Jahren erheblich gesunken (Abbildung 3.3) [22, 32].

Benzol kann über die Haut, Lunge und die Nahrungsaufnahme in den menschlichen Organismus gelangen, wobei die Atmung der wichtigste Aufnahmeweg ist. Es wird nach inhalativer Aufnahme zu etwa 50 % wieder ausgeatmet, zur Hälfte jedoch im Körper gespeichert [33]. Da die Verbindung fettlöslich ist passiert es leicht Zellwände sowie die Plazenta. Vom Körper aufgenommenes Benzol kann in allen Organen nachgewiesen werden, besonders aber im Fett und in fettreichen Geweben. Die in der Umwelt nachzuweisenden Konzentrationen reichen in der Regel nicht aus, um Symptome akuter Vergiftungen und chronischer Belastungen hervorzurufen.

Akute Toxizität

Akute Toxizität wirkt sich vor allem auf das Zentralnervensystem aus. Dabei führen leichtere Vergiftungen zu relativ unspezifischen Symptomen, wie Kopfschmerzen, Schwindelgefühl, Benommenheit, Brechreiz und Apathie. Schwerere Expositionen verursachen Schwindel, Erbrechen, Krämpfe und Lähmungserscheinungen. Die Symptome sind in der Regel aber reversibel. Eine Konzentration von 65.000 mg/m³ über 5 bis 10 Minuten ist tödlich [32].

Chronische Toxizität

Chronische Toxizität wirkt sich vor allem auf das Knochenmark aus. Benzol hemmt für die Blutbildung bedeutsame Prozesse im Knochenmark und schädigt damit das blutbildende System. Dadurch kommt es zu Veränderungen im Blutbild und zu verschiedenen unspezifischen Symptomen wie Müdigkeit, Schwäche, Schlaflosigkeit, Schwindel, Übelkeit, Kopfschmerzen, Abmagerung und Herzklopfen bei Anstrengungen. Außerdem wurden Veränderungen im Immunsystem beobachtet [32].

Erbgutverändernde und krebserzeugende Wirkung

Durch Benzol und seine Stoffwechselprodukte können beispielsweise Chromosomenbrüche hervorgerufen werden. Dadurch wird das Erbgut verändert. In Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass Benzolexposition Leukämie verursachen kann. Daher wurde es in die höchste Kategorie 1 der krebserzeugenden Arbeitsstoffe eingestuft [32].

3.4 Entstehung von Benzol im Holz-Vergasungsprozess

In den folgenden Ausführungen über das Entstehen von Benzol in den verschiedenen Phasen der Holzvergasung wird es immer wieder Überschneidungen mit den Mechanismen der Teer-bildung geben. Diese Überschneidung resultiert nicht zuletzt aus der Tatsache, dass es bislang in der Literatur keine einheitliche Definition von Teer gibt. Beispielsweise ist Teer im VDI Fortschrittsbericht [23] definiert als „ein Sammelbegriff für folgende Stoffe: schwere Teere (Siedepunkt größer 200 °C), leichte Teere (Siedepunkt 80 – 200 °C), PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe), leichte Kohlenwasserstoffe und Phenole.“ Dieser Definition nach ist Benzol demnach ein Bestandteil, der bei der Holzvergasung entstehenden Teere. In der bereits erwähnten DIN CEN/TS 15439 hingegen wird Teer als unspezifische Mischung aus Kohlenwasserstoffen definiert [5]. Ausgenommen sind gasförmige Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dabei wird aber nicht definiert bei welchen Temperaturen die Verbindung gasförmig vorliegen muss. Je nach Sichtweise wäre also auch Benzol ausgenommen.

Unabhängig davon unterliegt Benzol in seiner Entstehung, in Folge thermischer Spaltung, weitestgehend den Mechanismen der Teer-Bildung. Jedoch kondensiert Benzol bei Energieverlust, wegen seiner relativ ausgeglichenen stabilen Bindungen, im Gegensatz zu Teeren im Sinne von [5], nicht zu typischen Teerablagerungen. Diese sind bei Raumtemperatur zäh klebrig bis fest, haben meist eine gelbliche bis bräunlich schwarze Farbe und dazu einen intensiven aromatischen Geruch [25].

Um die Entstehung von Benzol bei der Holzvergasung verstehen zu können, ist es zunächst notwendig den Aufbau von Holz, dem Ausgangsmaterials für die Benzolfreisetzung, zu betrachten. Trockenes Holz besteht im Wesentlichen aus Cellulose (39 bis 48 %), Hemicellulose (23 bis 39 %) und Lignin (21 bis 29%) [23]. Der Rest setzt sich zusammen aus löslichen Bestandteilen der Pflanze, wie flüchtige Öle, Harze und Fettsäuren [24].

Sowohl Cellulose und Hemicellulose, als auch Lignin bestehen ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Cellulose und Hemicellulose bauen sich aus miteinander verknüpften Glucosemolekülen auf, wobei Hemicellulose mit ca. 50 bis 300 Glucose - Einheiten gegenüber Cellulose mit mehr als 10000 Einheiten den weitaus geringeren Polymerisierungsgrad aufweist. Aus diesen beiden Bestandteilen sind die Zellwände der Pflanze aufgebaut.

Lignin hingegen ist ein komplexes, auf Phenolverbindungen basierendes, Polymer und fungiert quasi als Klebstoff in den Holzfasern. Die exakte Struktur von Lignin ist unbekannt, da es nicht ohne Umwandlungsprozesse aus der Biomasse extrahiert werden kann [24]. Folgende Abbildung 3.4 zeigt den Aufbau der sekundären Zellwandstruktur von Holz. Die Molekülstruktur von Lignin, Cellulose und Hemicellulose ist dabei nur in Ausschnitten dargestellt.

Wird Biomasse thermisch zersetzt, brechen die Bindungen innerhalb der Makromoleküle auf. Hemicellulosen zersetzen sich dabei relativ leicht, Lignin erst bei hohen Temperaturen. Die Zersetzungsprodukte sind äußerst vielfältig. Sie reagieren je nach herrschenden Umgebungsbedingungen in heterogenen und homogenen Reaktionen weiter. Beim Betrachten der Moleküle ist es leicht vorstellbar, dass es bei Umsetzung unter Sauerstoffmangel zur Bildung von verschiedenen Zwischenprodukten wie Benzol kommen kann. Lignin beinhaltet dabei, anders als bei den beiden anderen Hauptbestandteilen, schon in der molekularen Grundstruktur aromatische Anteile mit Benzolringen, die bei Energiezufuhr aus dem Grundgerüst „herausgetrennt“ werden können [24].

In Folge werden die Entstehungsmechanismen von Benzol bei der Holzvergasung etwas detaillierter betrachtet. Grundlagen für diese Betrachtung sind die bereits behandelten Teilprozesse Trocknung, Pyrolyse, Oxidation und Reduktion. Diese werden nun jedoch nicht mehr allgemein betrachtet, sondern speziell auf ihren unterschiedlichen Einfluss auf die Benzolfreisetzung hin untersucht. Im Gegensatz zu Fragen der Teerbildung, welche wissenschaftlich bereits umfassend untersucht wurden [25], gibt es für die auf Benzol zugeschnittene Betrachtung bisher kaum Untersuchungen. Deshalb werden die Benzol-Entstehungsmechanismen durch Teerbildungsprozesse angenähert.

Während der Trocknung laufen hauptsächlich physikalische Prozesse ab. Wasser verdampft und die Holzporen öffnen sich. Je vollständiger dies geschieht, desto schneller und gleichmäßiger verlaufen die Folgeprozesse und umso weniger Teer wird gebildet. Im Temperaturbereich von 180 bis 300 °C erfolgen erste wasserabspaltende Reaktionen an den Zellwänden und die Zelloberfläche beginnt spröde zu werden [25].

Bei der darauf folgenden Pyrolyse (300 bis 600 °C) werden zunächst die ersten Gase (CO und CO2) gebildet und kondensierbare Spaltprodukte des Holzes freigesetzt. Es kommt zur thermischen Zersetzung und Aufspaltung der Makromoleküle Cellulose, Hemicellulose und Lignin in kleinere Moleküle [20]. Bei Holz und Biomasse im Allgemeinen werden so bis zu 80 % der Brennstoffmasse in die Gas- bzw. Dampfphase überführt.

Die beiden Polyzucker Cellulose und Hemicellulose, die von Natur aus viel Sauerstoff enthalten, bilden überwiegend sauerstoffreiche, reaktive sogenannte Primärteere mit funktionellen Alkohol-, Keton-, Aldehyd- oder Carbonsäure-Gruppen. Die wichtigsten Vertreter dieser Substanzklasse sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acetol, Furfural, Furfurol und Acethylfuran [25]. Dagegen entstehen bei der Pyrolyse von Lignin, aufgrund der monoaromatischen Struktur hauptsächlich Primärteere wie Phenol, Cresol, Guaiacol, Eugenol, und Isoeugenol.

Die bei der Pyrolyse im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C entstehenden primären Teere weisen eine gute Löslichkeit in polaren organischen Medien auf. Die meisten dieser Substanzen haben Siedepunkte unterhalb von 250 °C, dennoch verursachen sie bei langsamer Abkühlung bereits bei deutlich höheren Temperaturen erhebliche Schwierigkeiten durch die Bildung fester bis hochviskoser Ablagerungen mit harzähnlichen Eigenschaften [18]. Auf diesem Energieniveau kommt es noch nicht zur Bildung von Benzol.

Grundsätzlich ist die Pyrolyse, hinsichtlich der Entstehung der Teere im Produktgas von Biomassevergasern, ein entscheidender Vorgang. Ein besseres Verständnis der bei der Pyrolyse ablaufenden Prozesse könnte sehr zur Entwicklung verbesserter Vergasungsreaktoren beitragen.

Die drei Hauptkomponenten der Biomasse unterscheiden sich dabei wesentlich in ihrem Zersetzungsverhalten. So werden Cellulose und Hemicellulose während der Pyrolyse unter Bildung mehrerer Zwischenprodukte beinahe vollständig zersetzt, Lignin hingegen wird nur zu etwa 50 % aufgespalten (Abbildung 3.5) [14].

Bei weiterer Temperaturerhöhung in Anwesenheit von Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf, wird ein großer Teil der aus der Cellulose entstandenen primären Teere zu CO, H2, CO2 und H2O umgesetzt. Zusätzlich trägt der weitere Abbau des Lignins ebenfalls zur Bildung von erwünschten Permanentgasen und deren begleitenden Komponenten bei.

Es verbleiben bzw. bilden sich aus einem Teil der primären Teere sogenannte sekundäre Teere. Diese sind überwiegend teilalkylierte Aromaten mit einem oder zwei Benzolringen in der Struktur. Die wichtigsten Umbildungsmechanismen von Primär- zu Sekundärteeren sind dabei Dehydratisierung, Decarbonylierung und Decarboxylierung [18]. Typische Vertreter sind Toluol, Naphthalin, Pyren aber auch verschiedene Heteroaromaten wie Pyridin, Furan und Dioxin [25]. Bei der anschließenden Stabilisierung dieser Verbindungen, wie Cyclisierung, Aromatisierung oder anderen Rekombinationen, werden überwiegend alkylierte Mono-, Di- und Polyaromaten gebildet, zu denen auch das Benzol gehört [25].

Oberhalb von ca. 800 °C, unter den Bedingungen der Oxidation, findet man praktisch nur noch sogenannte tertiäre Teere. Diese werden aus Sekundärteeren und deren Zersetzungsprodukten gebildet und werden deshalb auch als Rekombinationsteere bezeichnet. Ihr Aufbau soll bis 1000 °C erfolgen. Bei höheren Temperaturen werden auch diese Hochtemperaturteere aufgebrochen. Es ist davon auszugehen, dass bei der Bildung von Tertiärteeren überwiegend Strukturen vorliegen, welche nicht bereits im Holz vorgebildet waren. Im Allgemeinen sind bei diesen Teeren keine Alkylgruppen mehr vorhanden, sondern nur noch stabile Ringstrukturen mit einem bis zu fünf Benzolringen. Neben Benzol sind Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und Pyren typische Vertreter für Tertiärteere [20].

Vor allem bei Festbett-Gleichstromvergasern werden Benzol-Verbindungen in der Oxidationszone auch wieder gespalten. Dazu muss Benzol jedoch in die Nähe des Kernbereichs der Oxidation kommen, in dem Sauerstoff, CO, H2, CH4 und Koks direkt miteinander reagieren und dort sehr hohe Temperaturen ausbilden. Allerdings herrscht schon wenige Zentimeter oberhalb oder neben dieser Hochtemperaturzone ein erheblich geringeres Energieniveau. Deshalb ist nach Pfeiffer [20] davon auszugehen, dass in diesen Bereichen die zuvor aufgebrochenen Benzol-Verbindungen in einer zweiten Rekombinationsstufe miteinander zu stabilen Ringmolekülen reagieren. Unter anderem entsteht auf dieser „Rückseite der Oxidation“ wiederum Benzol.

Mit der Erkenntnis, dass Benzol-Verbindungen in der Oxidationszone aufgebrochen werden, liegt die Idee nahe, das Benzolproblem über die Verstärkung heißer Oxidationszonen in den Griff zu bekommen.

Durch hohe Temperatur und vergrößerte heiße Bereiche zur Verlängerung der Aufenthaltszeit der Gase werden zunächst die mit viel Aufwand erzeugten Gase verbrannt, ehe es zur Spaltung des stabilen Benzols kommt [20].

In der Reduktion, der letzten Teilreaktion der Vergasung, soll primär CO2 und Koks zu CO bzw. Wasserdampf und Koks zu Wasser und CO2 umgewandelt werden. Wegen der geringen Temperaturen ist hier nicht zu erwarten, dass Benzol im Sinne einer Reduzierung umgewandelt oder reduziert wird. Aufgrund der sinkenden Temperaturen kommt es in dieser Phase der Vergasung eher zu Neubildung bzw. Stabilisierung von Benzol.

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