Katalytische Untersuchungen an Katalysatoren für die Methanolsynthese

Inhaltsverzeichnis

Danksagung

Abstract

Abkürzungsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung

2 Theoretischer Hintergrund
2.1 Methanol
2.2 Katalysatoren für die Methanolsynthese
2.3 Katalysatorsynthese
2.4 Reaktionsmechanismus
2.5 Bestimmung der Kupferoberfläche
2.6 Physikalisch-chemische Grenzen der Methanolbildung

3 Experimentelle Grundlagen
3.1 Versuchsaufbau
3.2 Vorbehandlung des Katalysators
3.2.1 Einwaage und Einbau in Anlage
3.2.2 Reduzierung des Katalysators
3.3 Methanolsynthese
3.4 Quadrupol-Massenspektrometer

4 Ergebnisse und Diskussion
4.1. Verfahrenstechnische Charakteristika der Anlage
4.1.1 Durchmischung im Gasmischer
4.1.2 Verweilzeitverhalten
4.1.3 Grenzen der Temperaturregelung
4.2 Katalytisch aktive Kupferoberfläche
4.3 Gleichgewicht
4.4 Methanolsynthese in Abhängigkeit von der Temperatur
4.5 Methanolsynthese in Abhängigkeit vom Druck
4.6 Weitere Komponenten des Reaktionsgemisches
4.6.1 Kohlenoxide
4.6.2 Wasser
4.6.3 Inertgase
4.7 Einfluss der Wassergas-Shift Reaktion
4.8 Einfluss von Bedingungen der Katalysatorsynthese

5 Zusammenfassung und Ausblick

6 Anhang
6.1 Verwendete Gase
6.2 Gemessene Kupferoberflächen
6.3 Messprotokolle der Synthesen

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Literaturverzeichnis

Danksagung

Ich danke Herrn Professor Dr.-Ing. Kai-Olaf Hinrichsen für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit, die interessante Aufgabenstellung und das mir entgegengebrachte Vertrauen.

Besonders danken möchte ich Herrn Dipl.-Chem. Georg Simson für die intensive Betreuung dieser Arbeit und für sein Interesse an deren Fortgang. Die außerordentliche Unterstützung und Hilfsbereitschaft die ich von ihm erhalten habe möchte ich besonders hervorheben.

Des Weiteren möchte ich allen Mitarbeitern des Lehrstuhls I für Technische Chemie für das angenehme Arbeitsklima und die mir entgegengebrachte Hilfsbereitschaft danken.

Abschließend möchte ich meinen Eltern und meiner gesamten Familie für die Unterstützung während der Diplomarbeit und des gesamten Studiums danken.

Abstract

Copper-based catalysts for the synthesis of methanol have been investigated. The free copper surface area was determined by reactive frontal chromatography with nitrous oxide. The measurements of the copper surface of a freshly reduced industrial catalyst ranged between 24,3 m²/g and 25,0 m²/g. During synthesis the surface area decreased, stabilizing at a level of about 20 m²/g. The influence of the precipitation agent during catalysts preparation on the thermal stability of the catalyst was also examined. It turned out that the decline of the surface was far smaller on catalysts precipitated with ammonium carbonate compared to those precipitated with sodium carbonate. This might have been caused by the removing of the remains of ammonium from the catalyst during methanol synthesis.

At a pressure of 1 bar the yield of methanol reached its maximum at about 205 °C. This maximum shifted to higher temperatures with rising pressure. Along with methanol synthesis water-gas shift reaction occurred to a large extend. At atmospheric pressure the water-gas shift reaction strongly dominated over methanol production. Even at 190 °C where the ratio between water gas shift and methanol synthesis was at its minimum the water gas shift reaction exceeded the methanol synthesis by a factor of about three. With rising pressure the ratio between the two reactions moved towards methanol synthesis.

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einleitung und Zielsetzung

Im Jahr 2008 wurden etwa 44 Megatonnen Methanol produziert mit steigender Tendenz ¹, womit Methanol nach Ammoniak und Schwefelsäure die am dritthäufigste heterogen-katalytisch hergestellte Basischemikalie ist. Aus diesem Grund sind die Methanolsynthese und die dafür verwendeten Katalysatoren Gegenstand intensiver Forschung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.0.1: Entwicklung des jährlichen Verbrauchs an Methanol [1]

Die Produktion von Methanol erfolgt in der Regel durch Umsetzung von Synthesegas an Metallkatalysatoren. Der genaue Reaktionsmechanismus ist immer noch nicht abschließend geklärt. Es besteht zwar mittlerweile Einigkeit darüber, dass Methanol in erster Linie nicht aus CO, sondern aus CO2 gebildet wird. Die zentralen Fragen wie das aktive Zentrum und die Synergien zwischen den Komponenten des Katalysatorsystems werden jedoch noch immer diskutiert. ² Angesichts dieser Lücken in der Kenntnis der katalytischen Wirkung und der großen wirtschaftlichen Bedeutung der Methanolherstellung besitzen Forschungen in diesem Bereich ein erhebliches Potential für Verbesserungen.

Die Simulation der Methanolsynthese aus Synthesegas wird heutzutage in der Regel mit Hilfe makrokinetischer Modelle realisiert. Mikrokinetische Modelle der Methanolsynthese befinden sich dagegen zurzeit erst im Entwicklungsstadium. Ziel der vorliegenden Diplomarbeit war es deshalb kinetische Daten zu gewinnen, basierend auf denen ein mikrokinetisches Modell der Methanolsynthese entwickelt werden kann. Hierfür wurden Messungen in einer Versuchsanlage für die Methanolsynthese durchgeführt.

Die untersuchten Katalysatoren waren ternäre Gemische aus den Oxiden von Kupfer, Zink und Aluminium. Das Kupferoxid wird mit Wasserstoff reduziert. Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren stellen das am häufigsten in der industriellen Methanolproduktion eingesetzte Katalysatorsystem dar. Konsequenterweise erfolgten sämtliche Messungen mit Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren.

In einem ersten Schritt wurde die für die Katalyse zur Verfügung stehende freie Kupferoberfläche der Katalysatoren mit Hilfe der Chemisorption von Lachgas bestimmt. In einem zweiten Schritt wurden Versuchsreihen zur Synthese von Methanol aus Synthesegas durchgeführt.

Im Rahmen der Messungen der Methanolsynthese sollte die Abhängigkeit der Reaktion von verschiedenen Prozessparametern untersucht werden. Die untersuchten Parameter waren die Reaktionstemperatur, der Druck sowie die massenbezogene Raumgeschwindigkeit des Synthesegases. Die zur Verfügung stehende Versuchsanlage erlaubte die Durchführung der Methanolsynthese im kleinen Maßstab mit schnellem Wechsel der Parameter, sowie zügige Wechsel der Katalysatorfüllungen. Neben den Auswirkungen auf die Aktivität wurde auch die Auswirkung der Reaktionsbedingungen auf die Stabilität der Katalysatoren untersucht.

Als zweites Ziel sollten verschiedene Verfahren zur Katalysatorsynthese bewertet werden. Die Kupferoberfläche der durch verschiedene Verfahren gewonnenen Katalysatoren wurde hierfür bestimmt, die Stabilität der Katalysatoren sowie ihre Aktivität für die Synthese von Methanol untersucht. Damit sollte überprüft werden, ob das konventionelle Batchverfahren für die Katalysatorsynthese durch den Einsatz von kontinuierlichen Verfahren verbessert werden kann. Insbesondere die Vorteile der Mikroverfahrenstechnik für die Katalysatorsynthese sollten auf diese Weise evaluiert werden.

2 Theoretischer Hintergrund

2.1 Methanol

Methanol ist eine farblose, brennbare Flüssigkeit mit einem charakteristischen Geruch. Es ist mit Wasser, Alkoholen, Ethern und einer Reihe weiterer organischer Lösungsmittel mischbar. Hauptverwendungszweck von Methanol ist die Synthese von Formaldehyd. Weitere wichtige Anwendungsgebiete sind die Synthese von tert.-Butylmethylether, tert.-Amylmethylether und Essigsäure. [1]

Erstmals hergestellt wurde Methanol 1661 von Robert Boyle durch trockene Destillation von Holz. Heutzutage wird Methanol in erster Linie durch katalytische Umsetzung von Synthesegas bei Drücken von 150 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 300 °C und 400 °C gewonnen. Bei höheren Temperaturen kann es zur Bildung höherer Alkohole kommen. Alternativ kann Methanol auch durch Oxidation von Methan gewonnen werden. ³

In den letzten Jahren hat auch die Gewinnung von Methanol aus Biomasse an Bedeutung gewonnen. Wird aus Biomasse Synthesegas gewonnen, so enthält dieses jedoch einen sehr hohen Kohlenstoffdioxidanteil. Um Kohlenstoffdioxid zu Methanol umsetzen zu können ist ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffdioxid von 3:1 erforderlich. Im aus Biomasse gewonnen Synthesegas wird dieses Verhältnis unterschritten. Das überschüssige Kohlendioxid muss folglich entfernt oder zusätzlicher Wasserstoff zugegeben werden. ⁴

2.2 Katalysatoren für die Methanolsynthese

Bis in die 1960er Jahre wurde die Methanolsynthese mit Zink/Chrom-Katalysatoren durchgeführt. Zink/Chrom-Katalysatoren weisen jedoch erst ab 350 °C eine signifikante Aktivität auf. Da die Methanolsynthese eine exotherme Reaktion ist, wird aus thermodynamischen Gründen eine möglichst niedrige Reaktionstemperatur angestrebt. 1966 wurden erstmals kupferbasierte Katalysatoren eingesetzt, welche bereits bei weit niedrigeren Temperaturen aktiv sind. Das Problem beim Einsatz von Kupferkatalysatoren stellte bis dahin ihre hohe Anfälligkeit für Katalysatorgifte, wie Schwefel oder Halogene, dar. Erst als seit den 1960er Jahren Methoden zur weitgehend schwefelfreien Aufbereitung des Synthesegases verfügbar sind, lassen sich Kupferkatalysatoren großtechnisch einsetzen.

Neben Schwefel- und Halogenverbindungen haben noch eine Reihe weiterer im industriellen Synthesegas enthaltener Verbindungen eine vergiftende Wirkung auf Kupferkatalysatoren. Insbesondere Phosphin ⁵ und Arsin ⁶ bewirken eine erhebliche Deaktivierung der Katalysatoren. Methanolsynthesekatalysatoren sind dagegen kaum anfällig für Deaktivierung durch Coking. ⁷

In der industriellen Methanolherstellung werden gegenwärtig überwiegend ternäre Katalysatoren auf Basis von Cu/ZnO/Al2O3 verwendet. ⁸ Die Kupferpartikel in industriellen Katalysatoren besitzen eine runde Form und eine Gauß’sche Größenverteilung mit einem Maximum bei 11 nm. Für die Zinkoxidpartikel liegt das Maximum bei etwa 7 nm. ⁹ Bei Reduktion bei Temperaturen über 450 K führt die Wechselwirkung zwischen Kupfer und Zinkoxid zur Bildung von Cu-Kristalliten mit einem Durchmesser von 4 nm. Diese sind von einer Monolage aus teilweise reduzierten ZnOx-Spezies bedeckt. Dieser Effekt steigt mit zunehmender Reduktionstemperatur bis etwa 800 K. Temperaturen zwischen 800 K und 900 K führen zur Sublimation des bedeckenden ZnOx. ¹⁰ Die katalytische Aktivität steigt mit zunehmender Bedeckung des Kupfers mit Zink, und erreicht ein Maximum bei qZn = 0,19. Der Abfall der Aktivität bei höheren Bedeckungen ist auf die eingeschränkte Zugänglichkeit des Kupfers durch die aufliegende ZnOx-Schicht zu erklären. ¹¹

Zusätzlich zur Erhöhung der Aktivität des Kupfers wirkt Zinkoxid sehr effektiv bei der Begrenzung der Vergiftung der Kupferoberfläche. Durch die Bildung von Zinksulfid wird Schwefelwasserstoff gebunden und so einer Vergiftung der Kupferoberfläche vorgebeugt ¹² (Gleichung 2-1):

ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) Gleichung 2-1

Aluminium wird dem Katalysatorsystem zugegeben, um die Oberfläche und die mechanische Belastbarkeit zu erhöhen, sowie Sintern zu verhindern. ¹³ Es trägt jedoch nicht zur Erhöhung der Aktivität bei ¹⁴ und wirkt bei Anteilen größer 10 % sogar inhibierend auf die Synthese. ¹⁵ Außerdem behindert Aluminiumoxid die Reduzierung des Kupfers. ¹⁶ Aus diesem Grund stellt es im Normalfall nur etwa zehn Prozent des Gesamtmetallanteils des Katalysatorsystems dar.

Neben Zink- und Aluminiumoxid finden teilweise auch weitere Metalloxide in Methanolsynthesekatalysatoren Verwendung. Mangan erhöht die Dispersion der Kupferpartikel und wirkt Sintern entgegen. ¹⁷ Auch Galliumoxid erhöht die Dispersion der Kupfer- und Zinkoxidpartikel und damit die Methanolausbeute ¹⁸. Chrom ¹⁹ und Cer ²⁰ können zu einer erhöhten Stabilität der Katalysatoren führen.

2.3 Katalysatorsynthese

Die Katalysatoren werden in der Regel in Fällungsreaktionen hergestellt. Aufgrund des hohen Grades an Flexibilität, der homogenen Verteilung der Komponenten und der Möglichkeit reine Stoffe zu erzeugen, ist sie eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Katalysatorherstellung. ²¹,²² Hierbei werden die Nitrate von Kupfer, Zink und Aluminium durch die Carbonate von Alkalimetallen oder Ammonium ausgefällt. ²³ Die Eigenschaften des gebildeten Katalysators sind dabei abhängig von verschiedenen Einflussfaktoren, wie pH-Wert, Temperatur, Konzentrationen, Lösungsmittel, Alterungsdauer, Rührgeschwindigkeit und Flussraten während Fällung und Nachbehandlung. ²⁴ Die Fällung wird in der Regel in einem Temperaturbereich von 60 °C ²⁵ bis 70 °C ²⁶ ausgeführt.

Nach Alterung und Waschen der entstehenden Hydroxide werden diese durch Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 300 °C und 500 °C in die entsprechenden Oxide umgewandelt. Der fertige Katalysator wird durch Reduzierung des Kupferoxids unter Wasserstoffatmosphäre gewonnen. ²⁷

In konventionellen Batch-Reaktoren können erhebliche Konzentrationsgradienten auftreten. In Bereichen in denen die beiden Ausgangslösungen aufeinander treffen entstehen so erhebliche Übersättigungen, während in großen Teilen des Reaktors keinerlei Übersättigung und damit Ausfall der Fällungsprodukte auftritt. Durch intensives Rühren lassen sich diese Ungleichverteilungen zwar abbauen, jedoch nicht gänzlich vermeiden. In Folge dessen besitzt der entstehende Katalysator auch nur eine eingeschränkte Homogenität. ²⁸ Um ein definiertes Produkt zu erhalten, bietet sich eine kontinuierliche Synthese in mikrostrukturierten Anlagen an. [16] Aufgrund des geringen Volumens und der turbulenten Durchmischung im Mischbereich werden lokale Konzentrationsunterschiede in kürzester Zeit abgebaut. Auf diese Weise lässt sich ein deutlich einheitlicheres Produkt gewinnen. ²⁹ Des Weiteren ist durch Parallelschaltung mehrerer mikrostrukturierter Bauelementente ein Scale-Up des mikroverfahrenstechnischen Prozesses verhältnismäßig leicht zu bewerkstelligen. ³⁰

Bei der Fällung in mikrostrukturierten Anlagen können sich jedoch die entstehenden festen Produkte als Problem auswirken. Diese können sich in der Mikrostruktur ablagern und dabei das Strömungsverhalten nachteilig beeinflussen, was bis hin zu einer völligen Blockade reichen kann. ³¹ Als Lösung hierfür wurden sogenannte Ventilmikromischer entwickelt (Abbildung 2-1). Diese sind mit einem Rückschlagventil unmittelbar vor der Mischzone ausgestattet, welches das Eindringen des jeweils anderen Eduktfluids in die zuführende Leitung verhindert. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die Bildung von Feststoffen erst in der eigentlichen Mischzone erfolgt. Dementsprechend sind Ventilmikromischer für den Dauerbetrieb mit Fällungsreaktionen geeignet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.0.1: Ventilmischer [ ³² ]

Viele charakteristische Eigenschaften des Katalysators, wie die verfügbare Oberfläche, hängen nicht nur von der Korngröße, sondern auch von der Porosität ab. Da Natriumnitrat die Porenbildung fördert, kann der Waschvorgang erheblichen Einfluss auf die Porosität und damit auf die Eigenschaften des Katalysators haben. [16, ³³ Zhang et al. ³⁴ berichten, dass Waschen mit Ethanol zu einer Erhöhung der Kupferoberfläche führen kann.

Neben der Co-Fällungsmethode sind alternative Synthesemethoden wie die Synthese im Flammenreaktoren Gegenstand der Forschung. Bisher hat diese Methode jedoch noch nicht den Sprung über den Labormaßstab hinaus geschafft. ³⁵ Die Imprägnierung von Aluminiumoxid mit Kupfer und Zink stellt eine weitere Methode der Katalysatorsynthese dar. Mit der Co-Fällungsmethode hergestellte Katalysatoren besitzen jedoch eine weit höhere Aktivität. ³⁶

2.4 Reaktionsmechanismus

Die Synthese von Methanol verläuft über die Co-Adsorption von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid unter Bildung von Formiat. Die anschließende Hydrogenolyse der Formiatspezies (Gleichung 2-5) stellt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar. ³⁷

Ein vereinfachtes Schema der Elementarschritte dieser Reaktion ist im Folgenden aufgeführt ³⁸ :

CO2 Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten CO2,ads Gleichung 2-2

H2 Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten 2 Hads Gleichung 2-3

CO2,ads + Hads Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten HCOOads Gleichung 2-4

HCOOads + 3 Hads Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten CH3OH + Oads Gleichung 2-5

CO + Oads Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten CO2 Gleichung 2-6

H2 + Oads Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten H2O Gleichung 2-7

Methanol wird in erster Linie aus Kohlenstoffdioxid gebildet. Kohlenstoffmonoxid spielt dagegen nur eine untergeordnete Rolle bei der Methanolsynthese. Aus Kohlenstoffmonoxid wird jedoch Kohlenstoffdioxid nachgebildet (Gleichung 2-6). [5]

Kupfer stellt die katalytisch aktive Komponente des ternären Systems dar. Auch reines Kupfer katalysiert bereits die Synthese von Methanol. Die katalytische Aktivität steigt jedoch signifikant durch die Zugabe von Zinkoxid an. Zinkoxid selbst besitzt dagegen nur vernachlässigbare Methanolsyntheseaktivität. ³⁹ Über die Ursache der erhöhten Aktivität besteht nach wie vor Uneinigkeit. Fujitani et al. [11] schreiben die erhöhte Aktivität durch Zink erzeugten Zentren zu, welche den Formylübergangszustand stabilisieren (Gleichung 2-5). Die Bildung der Formyl-spezies erfolgt auf Kupfer. Es schließt sich jedoch eine Wanderung zu den Zinkzentren an auf denen die Hydrogenierung zu Methanol geschieht. Laut Li et al. ⁴⁰ und Nakamura et al . ⁴¹ führt die Anwesenheit von Zink zur Bildung von Cu+, welches als zusätzliches aktives Zentrum fungiert. Im Gegensatz dazu kommen Rasmussen et al. ⁴² zu dem Schluss, dass keine Cu+-Zentren existieren.

Nach Hu et al. ⁴³ geschieht die Bildung der Formiatspezies über eine anionische CO2--Spezies. Die Formiatspezies wird zunächst mit einem Co-adsorbierten Wasserstoff zu Dioxomethylen umgesetzt. Das Dioxomethylen wird anschließend weiter zu adsorbiertem Formaldehyd umgesetzt, das zu Methanol hydrogeniert wird (Gleichung 2-5).

Die Bildung der Formiatspezies erfolgt dabei ausschließlich auf der Kupferoberfläche. Durch die Anwesenheit von Zink wird jedoch die Hydrogenierung der Formiatspezies beschleunigt. ⁴⁴

2.5 Bestimmung der Kupferoberfläche

Eine effektive und genaue Methode zur Bestimmung der freien Kupferoberfläche ist die reaktive Frontalchromatographie (RFC) mit Lachgas. ⁴⁵ Hierzu wird der reduzierte Katalysator mit einem definierten Strom eines Gemisches aus Helium und Lachgas durchströmt. Das Lachgas adsorbiert gemäß Gleichung 2-8 auf der Kupferoberfläche und oxidiert diese. Der entstehende Stickstoff desorbiert anschließend und kann im Massenspektrometer detektiert werden:

N2O(g) + 2 Cu(s) → N2(g) + (Cu-O-Cu)(s) Gleichung 2-8

Da das Lachgas stöchiometrisch mit dem Oberflächenkupfer reagiert, kann die entstandene Stickstoffmenge als proportional zur Kupferoberfläche betrachtet werden. Zwei Kupferatome binden jeweils ein Sauerstoffatom, dementsprechend hat das Verhältnis von Oberflächenkupferatomen zu Stickstoffmolekülen einen Wert von 2:1. ⁴⁶ Durch Integration der Stickstoffkonzentration über die Zeit und anschließende Multiplikation mit dem Gasvolumenstrom und dem molaren Volumen kann die Stickstoffmenge bestimmt werden (Abbildung 2-2).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.0.2: Verlauf der Konzentrationen während einer RFC-Messung

Vor der Umsetzung des Lachgases an der Katalysatoroberfläche wird der Reaktor für etwa 30 Minuten mit Helium gespült, um Adsorbate zu entfernen. Statt reinem Lachgas wurde einprozentiges Lachgas in Helium eingesetzt. Nach 20 Minuten wurde wieder auf Spülen der Anlage mit reinem Helium umgeschaltet.

Die Anzahl der Kupferatome pro Flächeneinheit hängt von der kristallographischen Ebene ab. So weist die (111) Ebene mit 1,77 ∙ 1019 m-2 die höchste Atomdichte auf, während die (110) Ebene mit 1,08 ∙ 1019 m-2 die niedrigste aufweist. Die (100) Ebene besitzt eine Atomdichte von 1,53 ∙ 1019 m-2. Unter der Annahme, dass alle drei Ebenen gleich häufig vertreten sind, kann jedoch eine mittlere Anzahl von Kupferatomen pro Flächeneinheit bestimmt werden, die sich zu 1,46 ∙ 1019 m-2 ergibt. ⁴⁷ Jedes Oberflächenkupferatom nimmt damit im Schnitt eine Fläche von 6,85 ∙ 10-20 m2 ein.

Die freie Kupferoberfläche SCu lässt sich dementsprechend gemäß Gleichung 2-9 berechnen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Gleichung 2-9

mit Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Stöchiometriefaktor

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Avogadro-Konstante

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Volumenstrom des Helium/Lachgasgemisches

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Fläche unter der Stickstoffkurve in Vol-% / Zeiteinheit

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten eingewogene Katalysatormasse

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten molares Volumen

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Kupferatome pro Flächeneinheit

Für den Stöchiometriefaktor ergibt sich aus Gleichung 2-8 ein Wert von 2. [2] Die auf diese Weise ermittelte Kupferoberfläche kann als identisch mit der katalytisch aktiven Kupferoberfläche angesehen werden. ⁴⁸

Hinrichsen et al ⁴⁹ konnte zeigen, dass die Frontalchromatographie mit Lachgas auf demselben Katalysator wiederholt werden kann, ohne dass eine Veränderung der Kupferoberfläche auftritt. Temperaturprogrammierte Desorption von Wasserstoff (H2-TPD) vor und nach der N2O-Frontalchromatographie bestätigt dieses Ergebnis. Die gemessene Oberfläche des reduzierten Kupfers ist deutlich kleiner als die Oberfläche des Kupferoxids vor der Reduktion. [26]

Ein Problem der RFC ist, dass durch das Lachgas nicht nur Kupferatome an der Oberfläche oxidiert werden. Um Oxidation tieferer Kupferlagen nicht mit in die Oberflächenberechnung mit einzubeziehen wird für die Auswertung lediglich die Stickstoffmenge berücksichtigt, die bis zum Durchbruch der Lachgasfront auftritt. Hierfür werden in der Literatur verschiedene Kriterien diskutiert. Sowohl der Schnittpunkt von Stickstoff- und Lachgaskonzentration [2] als auch das Erreichen des Sollwertes von 1% durch das Lachgas [29] werden vorgeschlagen. In der vorliegenden Arbeit wurde der Schnittpunkt der Konzentrationen als Abbruchkriterium verwendet.

Sowohl Dell et al. [28] als auch Osinga et al. [25] empfehlen die Messung bei Raumtemperatur durchzuführen, um Tiefenoxidation zu vermeiden. Evans et al. [27] vertreten hingegen die Auffassung, dass bei Temperaturen bis etwa 90 °C Tiefenoxidation vernachlässigbar ist.

2.6 Physikalisch-chemische Grenzen der Methanolbildung

Methanol wird aus Synthesegas gemäß Gleichungen 2-10 und 2-11 gebildet [38]:

CO2 + 3 H2 Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten CH3OH + H20 Gleichung 2-10

CO + 2 H2 Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten CH3OH Gleichung 2-11

Die Ausbeute an Methanol wird dabei von der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Gleichgewicht beeinflusst. Welcher der beiden Einflussfaktoren limitierend ist hängt von verschiedenen Prozessparametern wie Temperatur und Druck ab.

Die Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion als Funktion der Temperatur kann nach Arrhenius mit Gleichung 2-12 beschrieben werden ⁵⁰ :

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Gleichung 2-12

mit A Frequenzfaktor

Ea Aktivierungsenergie

R allgemeine Gaskonstante

T Temperatur

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt also exponentiell mit steigender Temperatur zu. Daraus ergibt sich, dass bei niedrigen Temperaturen die Kinetik limitierend wirkt. Man spricht vom kinetischen Regime.

Die Standardreaktionsenthalpie für die Bildung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid beträgt –49,49 kJ/mol, für die Bildung aus Kohlenstoffmonoxid –90,6 kJ/mol ⁵¹. Die Methanolsynthese stellt also eine exotherme Reaktion dar. Das Gleichgewicht einer exothermen Reaktion verlagert sich mit steigender Temperatur auf die Seite der Edukte. Dementsprechend nähert sich das System bei hohen Temperaturen dem Gleichgewicht an, wodurch die Methanolbildung eingeschränkt wird. ⁵² Man spricht von thermodynamischem Regime.

Neben der Temperatur hat auch der Druck Einfluss darauf welches Regime herrscht. Die Methanolsynthese erfolgt, wie aus Gleichung 2-10 und 2-11 ersichtlich, unter Volumenabnahme. Bei Reaktionen mit Volumenabnahme verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigendem Druck zu den Produkten hin. Aus diesem Grund beginnt das Gleichgewicht bei höherem Druck erst bei deutlich höheren Temperaturen limitierend zu werden. ⁵³

3 Experimentelle Grundlagen

3.1 Versuchsaufbau

Der Versuchsaufbau gliedert sich in die drei Teile Gasversorgung, Methanolsynthese und Produktgasanalytik. Ein Fließbild der FAST-Methanolsyntheseanlage ist in Abbildung 3-1 zu sehen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.0.1: Fließbild der FAST-Methanolsyntheseanlage

Die Anlage erlaubt in ihrer Grundform wahlweise eines von sechs angeschlossenen Gasen in das System einzuleiten. Der Gasvolumenstrom kann durch Massendurchflussregler (MFC) eingestellt werden. Da die MFCs auch bei Setpoint Null nicht vollständig absperren, wurden nach den Gasflaschen beziehungsweise den MFCs Absperrventile eingebaut. Mittels Vier-Wege-Ventilen wird geregelt, ob der jeweilige Gasstrom in die Anlage oder in das Abgassystem geleitet werden soll.

Durch ein Vier-Wege-Ventil kann der Gasstrom durch den Reaktor geleitet oder ein Bypass des Reaktors bewirkt werden. Die Temperatur des Reaktors kann über eine Temperaturregelung kontrolliert werden. Durch Öffnen des Ventils kann Druckluft durch den Reaktorblock geleitet und der Reaktor gekühlt werden. Mit Hilfe des Vier-Wege-Ventils kann die Drucksteuerung aktiviert oder ebenfalls ein Bypass eingestellt werden.

Die Analyse des Produktgasstroms erfolgt über ein Quadrupol-Massenspektrometer. Um dieses auf Wasser kalibrieren zu können, wurde ein Sättiger eingebaut, der über das Ventil geschaltet werden kann. Für die Kalibrierung wird Helium durch den Sättiger geleitet, das sich mit Waser aufsättigt. Als Temperatur wurde 0 °C gewählt, um ein Auskondensieren des Wassers in den folgenden, wärmeren Teilen der Anlage zu verhindern.

Um nicht nur die jeweils angeschlossenen Gase verwenden zu können, sondern auch Gemische aus diesen, wurde ein Gasmischer eingebaut. Werden die entsprechenden Vier-Wege-Ventile so geschaltet, dass der Gasstrom in die Abgasleitung geführt wird, kann er Drei-Wege-Hähnen in ein Manifold gelenkt werden. Ausgehend vom Manifold wird der Gasstrom weiter in die Anlage geleitet. In das Manifold können so bis zu fünf einzelne Gasströme gleichzeitig eingeleitet werden. Durch die Regelung der Gasströme mit Hilfe der MFCs lassen sich so definierte Gasgemische erzeugen.

3.2 Vorbehandlung des Katalysators

3.2.1 Einwaage und Einbau in Anlage

Die zu untersuchenden Katalysatoren wurden gemörsert und anschließend gesiebt. Die Siebfraktion zwischen 250 und 355 µm wurde für die Messungen verwendet. Die Siebfraktion kleiner 250 µm wurde mit einem Druck von 5 Tonnen gepresst und anschließend neu gemörsert.

In den Reaktor wurde zunächst Quarzglaswolle eingeführt, um die Katalysatorschüttung zu fixieren und ein späteres Austragen zu verhindern. Anschließend wurde eine Katalysatormasse von 200 mg eingewogen und in den Reaktor eingefüllt. Eine weitere Lage Quarzglaswolle sicherte die Schüttung gegen Verrutschen. (Abbildung 3-2)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.0.2: Einbau des Katalysators in den U-Rohrreaktor der FAST-Methanolsyntheseanlage

[...]

¹ Methanol Institute, Arlington, USA; http://www.methanol.org/pdf/WrldSD.pdf (Stand: 11. 8. 2009)

² H. Wilmer; „Kinetische Untersuchungen zur Bedeutung von Metall-Träger-Wechselwirkungen für die CO-Konvertierung und Methanolsynthese“; Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, 2003

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