Herstellung und Charakterisierung eines elektrooptisch photorefraktiven Polymers
©2008
Diplomarbeit
94 Seiten
Zusammenfassung
Inhaltsangabe:Einleitung:
In vielen Anwendungsgebieten besteht heutzutage getrieben durch einen ständigen Kostendruck das Bestreben, traditionelle Werkstoffe durch günstigere synthetische Polymere zu ersetzen. Als Beispiel hierfür wären die Photovoltaik und die Elektronik zu nennen, welche bisher auf Silizium basieren. Der wesentliche Vorteil, den Produkte aus Polymeren bieten, ist, dass sie in großer Stückzahl und zu geringen Kosten herstellbar sind. Darüber hinaus gibt es eine enorme Vielfalt an verschiedenen Kunststoffen, die in ihrer chemischen Zusammensetzung auf die entsprechenden Anwendungsgebiete maßgeschneidert werden können. Eines der Gebiete, in denen Polymere allmählich zunehmend an Bedeutung gewinnen, ist das der photorefraktiven Materialien.
Die Entdeckung des photorefraktiven Effektes in anorganischen Kristallen erfolgte bereits 1966. Hieraus resultierte bald eine Vielzahl von Anwendungen, von denen hier exemplarisch die optische Bewegungsdetektion in der Mikroskopie und die dreidimensionale Datenspeicherung genannt werden sollen.
Trotz der vielen kommerziell aussichtsreichen Anwendungen folgte erst 25 Jahre später die Beobachtung des photorefraktiven Effektes in einem Polymer. Innerhalb der letzten eineinhalb Jahrzehnte entwickelte sich hiervon ausgehend ein umfangreiches und interdisziplinäres Forschungsgebiet, welches sich zum Beispiel mit Datenspeicherung und integrierten Optiken befasst. Die starke Absorption der verwendeten Farbstoffe beschränkte jedoch den Einsatzbereich dieser Polymere auf den roten und infraroten Bereich des Spektrums und somit auch die maximal erreichbare Auflösung in mikroskopischen Systemen. Einen aktuellen Fortschritt diesbezüglich stellt die Verwendung von Flüssigkristallen als funktionelle Komponente in diesen Polymeren dar.
Diese Problematik aufgreifend war ein wesentliches Ziel dieser Diplomarbeit die Herstellung eines photorefraktiven Polymers, welches basierend auf Flüssigkristallen im Gegensatz zu den meisten bisherigen Polymeren nicht nur im roten sondern auch im grünen Wellenlängenbereich einsetzbar ist und darüber hinaus eine hohe Stabilität besitzt. Der Verwendung von grünem Licht bietet den Vorteil, dass bei dieser im Vergleich zu rotem Licht kleineren Wellenlänge in einem mikroskopischen System wie dem Neuigkeitsfilter sich das Auflösungsvermögen verbessert.
Ausgehend hiervon wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit ein photorefraktives Polymerkomposit hergestellt, welches eine hohe […]
In vielen Anwendungsgebieten besteht heutzutage getrieben durch einen ständigen Kostendruck das Bestreben, traditionelle Werkstoffe durch günstigere synthetische Polymere zu ersetzen. Als Beispiel hierfür wären die Photovoltaik und die Elektronik zu nennen, welche bisher auf Silizium basieren. Der wesentliche Vorteil, den Produkte aus Polymeren bieten, ist, dass sie in großer Stückzahl und zu geringen Kosten herstellbar sind. Darüber hinaus gibt es eine enorme Vielfalt an verschiedenen Kunststoffen, die in ihrer chemischen Zusammensetzung auf die entsprechenden Anwendungsgebiete maßgeschneidert werden können. Eines der Gebiete, in denen Polymere allmählich zunehmend an Bedeutung gewinnen, ist das der photorefraktiven Materialien.
Die Entdeckung des photorefraktiven Effektes in anorganischen Kristallen erfolgte bereits 1966. Hieraus resultierte bald eine Vielzahl von Anwendungen, von denen hier exemplarisch die optische Bewegungsdetektion in der Mikroskopie und die dreidimensionale Datenspeicherung genannt werden sollen.
Trotz der vielen kommerziell aussichtsreichen Anwendungen folgte erst 25 Jahre später die Beobachtung des photorefraktiven Effektes in einem Polymer. Innerhalb der letzten eineinhalb Jahrzehnte entwickelte sich hiervon ausgehend ein umfangreiches und interdisziplinäres Forschungsgebiet, welches sich zum Beispiel mit Datenspeicherung und integrierten Optiken befasst. Die starke Absorption der verwendeten Farbstoffe beschränkte jedoch den Einsatzbereich dieser Polymere auf den roten und infraroten Bereich des Spektrums und somit auch die maximal erreichbare Auflösung in mikroskopischen Systemen. Einen aktuellen Fortschritt diesbezüglich stellt die Verwendung von Flüssigkristallen als funktionelle Komponente in diesen Polymeren dar.
Diese Problematik aufgreifend war ein wesentliches Ziel dieser Diplomarbeit die Herstellung eines photorefraktiven Polymers, welches basierend auf Flüssigkristallen im Gegensatz zu den meisten bisherigen Polymeren nicht nur im roten sondern auch im grünen Wellenlängenbereich einsetzbar ist und darüber hinaus eine hohe Stabilität besitzt. Der Verwendung von grünem Licht bietet den Vorteil, dass bei dieser im Vergleich zu rotem Licht kleineren Wellenlänge in einem mikroskopischen System wie dem Neuigkeitsfilter sich das Auflösungsvermögen verbessert.
Ausgehend hiervon wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit ein photorefraktives Polymerkomposit hergestellt, welches eine hohe […]
Leseprobe
Inhaltsverzeichnis
Felix Johan Lehmann
Herstellung und Charakterisierung eines elektrooptisch photorefraktiven Polymers
ISBN: 978-3-8366-4171-5
Herstellung: Diplomica® Verlag GmbH, Hamburg, 2010
Zugl. Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Münster, Deutschland, Diplomarbeit,
2008
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© Diplomica Verlag GmbH
http://www.diplomica.de, Hamburg 2010
INHALTSVERZEICHNIS
I
1. EINLEITUNG
1
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
3
2.1 Vom photorefraktiven Effekt zur Zweistrahlkopplung in Polymeren
3
2.1.1 Mechanismus der Zweistrahlkopplung
3
2.1.2 Gekoppelte Wellengleichungen und Bragg-Regime
7
2.2 Polymere
9
2.2.1 Allgemeines
9
2.2.2 Viskosität und Glasübergangstemperatur
10
2.3 Ladungstransport in Polymeren
11
2.3.1 Das Hopping-Modell
11
2.3.2 PVK
15
2.3.3 Ladungsträgererzeugung
16
2.3.4 PCBM und C
60
17
2.4 Orientierungsverstärkung und elektrooptischer Effekt
19
2.4.1 Grundlagen
19
2.4.2 Einfluss der Polarisation
21
2.5 Flüssigkristalle
23
2.5.1 Allgemeines
23
2.5.2 Verhalten im elektrischen Feld
23
2.5.3 5CB
26
3. EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN
27
3.1 Probenherstellung
27
3.1.1 Zusammensetzungen der Polymerkomposite
27
3.1.2 Probengeometrie
32
3.2 Probenhalterung
41
3.3 Optischer Aufbau
43
4. FLUORESZENZMIKROSKOPISCHE UNTERSUCHUNG DER PHASEN-
SEPARATION 46
4.1 Phasenseparation bei Verwendung von PDCST
46
4.2 Phasenseparation bei Verwendung von 5CB
49
5. UNTERSUCHUNG DES VERSTÄRKUNGSKOEFFIZIENTEN EINES
FLÜSSIGKRISTALL-POLYMERKOMPOSITS 53
5.1 Abhängigkeit vom elektrischen Feld
53
5.2 Einfluss der Polarisation
55
5.3 Vergleich eines stacks mit einer Einzelprobe
58
INHALTSVERZEICHNIS
II
6. ZEITVERHALTEN DES SCHREIBENS EINES VOLUMENHOLOGRAMMS
63
6.1 Zeitverhalten in Abhängigkeit des elektrischen Feldes
63
6.2 Zeitverhalten in Abhängigkeit von der Sensibilisatorkonzentration
66
7. DIE PHASENVERSCHIEBUNG ZWISCHEN BRECHUNGSINDEX- UND
INTENSITÄTSGITTER 69
7.1 Die Phasenverschiebung bei einer Einzelprobe
69
7.2 Die Phasenverschiebung bei einem stack 73
8. ZUSAMMENFASSUNG
76
9. AUSBLICK
78
LITERATURVERZEICHNIS 79
ABBILDUNGSVERZEICHNIS 88
1. Einleitung
1
1. Einleitung
In vielen Anwendungsgebieten besteht heutzutage getrieben durch einen ständigen
Kostendruck das Bestreben, traditionelle Werkstoffe durch günstigere synthetische
Polymere zu ersetzen. Als Beispiel hierfür wären die Photovoltaik [1, 2] und die
Elektronik [3, 4] zu nennen, welche bisher auf Silizium basieren. Der wesentliche
Vorteil, den Produkte aus Polymeren bieten, ist, dass sie in großer Stückzahl und zu
geringen Kosten herstellbar sind. Darüber hinaus gibt es eine enorme Vielfalt an
verschiedenen Kunststoffen, die in ihrer chemischen Zusammensetzung auf die
entsprechenden Anwendungsgebiete maßgeschneidert werden können. Eines der
Gebiete, in denen Polymere allmählich zunehmend an Bedeutung gewinnen, ist das der
photorefraktiven Materialien.
Die Entdeckung des photorefraktiven Effektes in anorganischen Kristallen erfolgte
bereits 1966 [5]. Hieraus resultierte bald eine Vielzahl von Anwendungen, von denen
hier exemplarisch die optische Bewegungsdetektion in der Mikroskopie [6] und die
dreidimensionale Datenspeicherung genannt werden sollen [7].
Trotz der vielen kommerziell aussichtsreichen Anwendungen folgte erst 25 Jahre später
die Beobachtung des photorefraktiven Effektes in einem Polymer [8]. Innerhalb der
letzten eineinhalb Jahrzehnte entwickelte sich hiervon ausgehend ein umfangreiches
und interdisziplinäres Forschungsgebiet, welches sich zum Beispiel mit
Datenspeicherung [9, 10] und integrierten Optiken [11] befasst. Die starke Absorption
der verwendeten Farbstoffe beschränkte jedoch den Einsatzbereich dieser Polymere auf
den roten und infraroten Bereich des Spektrums und somit auch die maximal
erreichbare Auflösung in mikroskopischen Systemen. Einen aktuellen Fortschritt
diesbezüglich stellt die Verwendung von Flüssigkristallen als funktionelle Komponente
in diesen Polymeren dar.
1. Einleitung
2
Diese Problematik aufgreifend war ein wesentliches Ziel dieser Diplomarbeit die
Herstellung eines photorefraktiven Polymers, welches basierend auf Flüssigkristallen im
Gegensatz zu den meisten bisherigen Polymeren nicht nur im roten sondern auch im
grünen Wellenlängenbereich einsetzbar ist und darüber hinaus eine hohe Stabilität
besitzt. Der Verwendung von grünem Licht bietet den Vorteil, dass bei dieser im
Vergleich zu rotem Licht kleineren Wellenlänge in einem mikroskopischen System
wie dem Neuigkeitsfilter [6] sich das Auflösungsvermögen verbessert.
Ausgehend hiervon wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit ein photorefraktives
Polymerkomposit hergestellt, welches eine hohe Transparenz im grünen
Wellenlängenbereich aufweist und somit den spektralen Einsatzbereich dieser Polymere
erweitert.
2. Theoretische Grundlagen
3
Formelabschnitt (nächster)
2. Theoretische Grundlagen
Im folgenden Kapitel wird der theoretische Rahmen gegeben, der zum
Verständnis dieser Diplomarbeit nötig ist.
Zunächst wird der Mechanismus des photorefraktiven Effektes in
Polymeren beschrieben und theoretisch erörtert. Daraufhin werden
die für diesen Effekt essentiellen Eigenschaften von Polymeren
erläutert. Hierzu zählen das mechanischen Verhalten, die
Leitfähigkeit und die Ladungsträgererzeugung. Dem folgt eine
Beschreibung der Komponenten, die erst im Zusammenwirken
Techniken wie die Zweistrahlkopplung ermöglichen.
Ausführlich eingegangen wird anschließend auf den Effekt der
Orientierungsverstärkung, welcher zur Erklärung der hohen
Verstärkungskoeffizienten in Polymeren nötig ist.
2.1 Vom photorefraktiven Effekt zur Zweistrahlkopplung in
Polymeren
2.1.1 Mechanismus der Zweistrahlkopplung
Einführend wird zunächst der dieser Diplomarbeit zugrunde liegende photorefraktive
Effekt ausführlich erläutert. Hier wird dieser Mechanismus stets im Bezug auf Polymere,
dies sind aus vielen einzelnen Molekülen zusammengesetzte Makromoleküle,
beschrieben. Abb. 1 veranschaulicht den Mechanismus, der in einem Polymer für
Photorefraktivität verantwortlich ist.
2. Theoretische Grundlagen
4
I
Esc
n
a)
b)
c)
d)
X
X
X
X
E
0
Abb. 1: Mechanismus der Zweistrahlkopplung
Durch Interferenz zweier ebener Wellen wird ein in x-Richtung sinusförmig moduliertes Intensitätsmuster
erzeugt. In den Intensitätsmaxima werden freie Ladungsträger generiert. (a) Diese driften in einem
äußeren elektrischen Feld E und werden in den Intensitätsminima von Fallenzuständen festgehalten. Dies
führt zu einer ebenfalls sinusförmig modulierten Ladungsträgerdichte . (b) Das durch die
Ladungstrennung erzeugte Raumladungsfeld E
SC
ist gegenüber der Ladungsträgerdichte
phasenverschoben. (c) Letzteres ändert daraufhin durch Wechselwirkung mit dem Polymer den
Brechungsindex n. (d)
Zunächst wird in einer vereinfachenden Betrachtungsweise das Polymer mit zwei
ebenen Wellen beleuchtet, so dass sich ein Interferenzmuster bildet. Im Experiment
wird dies durch die Interferenz zweier Laserstrahlen realisiert (a). In den Bereichen mit
hoher Lichtintensität I werden Elektron-Loch-Paare erzeugt. Im Falle von Löcherleitung
driften die Löcher angetrieben durch ein starkes äußeres elektrisches Feld E im Polymer,
bis sie in Bereichen geringer Lichtintensität I in Fallenzuständen gefangen werden. Dies
führt zu einer sinusförmigen Modulation der Ladungsträgerdichte entsprechend der
ebenfalls sinusförmigen Lichtintensitätsmodulation (b). Die auf diese Weise getrennten
Ladungsträger erzeugen entsprechend der ersten Maxwell-Gleichung
2. Theoretische Grundlagen
5
0 r
divE
=
r
(2.1)
ein Raumladungsfeld
E
sc
, welches wiederum sinusförmig moduliert aber gegenüber der
Lichtintensitätsmodulation und der Modulation der Ladungsträgerdichte
phasenverschoben ist. Hierbei bezeichnet
r
die relative Permittivität des Mediums und
0
die elektrische Feldkonstante (c). Dieses Raumladungsfeld
E
sc
ändert durch zwei im
Abschnitt 2.4 genauer beschriebene Effekte den Brechungsindex
n des Materials, so
dass dieser die gleiche Modulation erfährt, wie das Raumladungsfeld
E
sc
selbst (d).
Diese Modulation des Brechungsindex
n in Form eines Volumenhologramms wirkt wie
ein Bragg-Gitter, welches aufgrund der oben erwähnten Phasenverschiebung Licht
beider Laserstrahlen in Richtung des jeweils anderen Laserstrahls abbeugt und durch
konstruktive bzw. destruktive Interferenz einen Strahl verstärkt und den anderen
abschwächt. Durch Umkehr der Polarität des äußeren elektrischen Feldes
E erhöht sich
die Phasenverschiebung um
und der zuvor abgeschwächte Strahl wird nun verstärkt.
Aus dem soeben skizzierten Mechanismus lassen sich einige Bedingungen extrahieren,
die ein Polymer erfüllen muss, um photorefraktiv zu sein. Zunächst benötigt man eine
gute Photosensitivität, das heißt, dass bei geeigneter Beleuchtung freie Ladungsträger
im Polymer generiert werden müssen. Des Weiteren ist es erforderlich, dass eine der
beiden Ladungsträgerarten mobiler ist sowie dass Fallenzustände existieren, die die
mobilen Ladungsträger in den dunklen Bereichen festhalten können. Zuletzt muss der
Brechungsindex vom elektrischen Feld abhängen.
Aus diesen Bedingungen wiederum ergibt sich die typische Zusammensetzung eines
photorefraktiven Polymerkomposits. Jede genannte Eigenschaft wird durch einen
Bestandteil des Komposits erfüllt und in der Summe der Einzeleigenschaften ergibt sich
die Photorefraktivität des Polymerkomposits. Die Photosensibilität wird durch eine
Sensibilisator genannte Substanz auf das nötige Maß gesteigert [12], die Leitfähigkeit
ist meist eine Eigenschaft des verwendeten Polymers und die Brechungsindexänderung
wird durch ein, ursprünglich aufgrund seiner Färbung, Chromophor genannte
Verbindung herbeigeführt. Eine weitere Komponente, dessen Notwendigkeit in
Abschnitt 2.4 erläutert wird, ist häufig ein Weichmacher zur Erniedrigung der
2. Theoretische Grundlagen
6
Glasübergangstemperatur
T
g
(siehe Abschnitt 2.2.2). Alternativ lässt sich dies auch
durch eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des verwendeten
photoleitenden Polymers erreichen [13].
Neben der soeben beschriebenen Herangehensweise, sind mehrere andere Ansätze
verfolgt worden. Hier zu nennen wären zum einen die PDLCs (
polymer dispersed liquid
crystals), bei denen ein Flüssigkristall in feinen Tropfen in einem photoleitenden
Polymer verteilt ist [14-20], die reinen Flüssigkristallzellen [21-26] und die mesogenen
Polymere [27-29]. Zum anderen wären die voll funktionalisierten Polymere zu
erwähnen, bei welchen in der Regel das Chromophor kovalent am Polymerrückgrat
gebunden ist [27, 30-35]. All diese unterschiedlichen Verfahren haben ihre Vor- und
Nachteile. So kann zum Beispiel in Flüssigkristallzellen nur mit vergleichsweise großen
Gitterkonstanten gearbeitet werden, so dass die teilweise sehr großen Verstärkungen nur
im Rahman-Nath-Regime gemessen werden können, was die Aussagekraft reduziert
(Diskussion siehe Abschnitt 2.1.2). PDLCs wiederum streuen aufgrund der fein
verteilten Tropfen meist sehr stark das Licht, was die Transmission reduziert.
Demgegenüber haben die mesogenen Polymere eine gute optische Qualität, reagieren
aber wegen einer unzureichenden Leitfähigkeit meist recht langsam. Schneller sind die
voll funktionalisierten Polymere die darüber hinaus noch eine sehr hohe Stabilität
gegenüber Phasenseparation besitzen (siehe Kapitel 4), aber stets aufwendig
synthetisiert werden müssen.
Einen gelungenen Kompromiss zwischen all den aufgeführten Eigenschaften bieten die
Polymerkomposite. Zudem sind sie leicht herstell- und verarbeitbar, so dass sie keine
aufwendig ausgerüsteten chemische Laboratorien erfordern. Des Weiteren sind die
Komponenten meist kommerziell verfügbar und die Eigenschaften können durch
Veränderung der relativen Zusammensetzung überaus flexibel eingestellt werden. Aus
diesen Gründen wurden im Rahmen dieser Diplomarbeit überwiegend
Polymerkomposite hergestellt.
2. Theoretische Grundlagen
7
2.1.2 Gekoppelte Wellengleichungen und Bragg-Regime
Um die Leistungsfähigkeit verschiedener Proben vergleichbar zu machen, betrachtet
man den so genannten Verstärkungskoeffizienten
, der ein Maß für die
Verstärkungseigenschaften einer Probe darstellt.
Für die Intensität der beiden Strahlen
I
1
und
I
2
innerhalb eines photorefraktiven
Mediums bei der Zweistrahlkopplung (ZSK) ergeben sich folgende gekoppelte
Wellengleichungen [36]:
1
1 2
1
1
2
I
I I
I
z
I
I
= -
-
+
(2.2)
2
1 2
2
1
2
I
I I
I
z
I
I
=
-
+
(2.3)
Hierbei ist
der Absorptionskoeffizient und der Verstärkungskoeffizient des Mediums.
Der Verstärkungskoeffizient
lässt sich bei bekannter optischer Weglänge L im
Medium aus dem Intensitätsverhältnis
b der interferierenden Strahlen und der
Verstärkung
g berechnen (hierbei wird die Absorption vernachlässigt):
1
[ln( ) ln(1
)]
gb
b g
L
=
-
+ -
(2.4)
2
1
(
0)
(
0)
I E
b
I E
=
=
=
(2.5)
2
2
(
0)
I
g
I E
=
=
(2.6)
Die Verstärkung
g ergibt sich aus dem Verhältnis der Intensitäten eines Strahls, bei
angelegtem äußeren elektrischen Feld (
I
2
) und ohne dieses (
2
(
0)
I E
= ).
Da von der Dicke
d eines Hologramms abhängt, ob mehrere Beugungsordnungen
auftreten, wie es im Raman-Nath Regime der Fall ist, oder ob man sich im Bragg-
2. Theoretische Grundlagen
8
Regime mit nur einer Beugungsordnung befindet, bedarf diese Variable einer genaueren
Betrachtung [37, 38]. Im Falle des Raman-Nath Regimes gilt nämlich, dass die
Beobachtung der Zweistrahlkopplung kein hinreichender Beweis für das Vorliegen von
Photorefraktivität ist, da ein beobachteter Energieaustausch zwischen beiden Strahlen in
diesem Falle auch durch andere Vorgänge, zum Beispiel durch kohärente
Wellenmischprozesse zwischen mehreren Beugungsordnungen, erfolgen kann [37].
Um zu unterscheiden, ob ein Hologramm als dick oder dünn angesehen werden kann,
betrachtet man den dimensionslosen Parameter Q der bereits 1969 von Kogelnik
erwähnt wurde [39]:
2
2 d
Q
=
(2.7)
Dieser Parameter hängt ab von der Wellenlänge des verwendeten Laserlichtes, der
Dicke d des Hologramms und der Gitterkonstanten , die wie folgt definiert ist:
2 sin( )
n
=
(2.8)
Hierbei ist n der Brechungsindex des Mediums und der halbe von den Laserstrahlen
eingeschlossene Winkel. Für Werte des Parameters Q deutlich kleiner als 1 spricht man
von dünnen Hologrammen und befindet sich im Raman-Nath Regime. Bei Werten von
Q deutlich größer als 1 befindet man sich im Bragg-Regime und kann von einem
Volumenhologramm ausgehen [23]. Abb. 2 veranschaulicht die übliche verkippte
Geometrie, die bei Untersuchungen zur Zweistrahlkopplung Verwendung findet. Die
Verkippung ist notwendig, damit der Gittervektor K eine Komponente in Richtung des
elektrischen Feldes E besitzt. Andernfalls hätte das Driften der Ladungsträger keine
Phasenverschiebung
zur Folge, da in diesem Falle die Ladungsträger sich parallel zu
den Gitterlinien bewegten. Realisierbar sind auch Geometrien bei denen die
Laserstrahlen von gegenüberliegenden Seiten auf die Probe treffen, so dass der
Gittervektor des Bragg-Gitters parallel zum Vektor des elektrischen Feldes E steht [40].
Dies hat zwar den Vorteil, dass kleinere elektrische Felder E benötigt werden, jedoch
2. Theoretische Grundlagen
9
wäre die Verwendung spezieller Prismen nötig, um große Verluste bei der Reflexion an
der Grenzschicht zwischen Glas und Luft zu vermeiden.
Abb. 2: Bragg-Gitter
Vereinfacht dargestellt ist die Lage des Gitters im Polymer. Der Gittervektor K hat eine Komponente in
Richtung des elektrischen Feldes E, welches proportional zur angelegten Spannung U ist. Mit wird der
Winkel zwischen Probenoberfläche und der Winkelhalbierenden zwischen den einfallenden Laserstrahlen
bezeichnet. Der von den Laserstrahlen eingeschlossene Winkel beträgt 2.
2.2 Polymere
2.2.1 Allgemeines
Polymere bezeichnen im Allgemeinen jegliche Moleküle, die aus vielen Untereinheiten,
den Monomeren, durch kovalente Bindungen zusammengesetzt werden. Hierzu zählen
zum Beispiel die synthetischen Polymere PVC (Polyvinylchlorid) und PE (Polyethylen),
sowie die Biopolymere, wie etwa Kollagen und DNA (Desoxyribonukleinsäure). Im
Gegensatz zu einem kristallinen Festkörper weisen Polymere einige Besonderheiten auf.
Zum Beispiel besitzen sie keine Bandstruktur, die eine Unterscheidung von
Leitungsband und Valenzband rechtfertigt. Ebenso kann nicht von einer räumlichen
2. Theoretische Grundlagen
10
Fernordnung der Atome bzw. Moleküle ausgegangen werden, sondern vielmehr von
einer statistischen Verteilung. Durch die Verknüpfung der Monomere, dieser Vorgang
wird als Polymerisation bezeichnet, ergeben sich für das fertige Polymer drastische
Veränderungen der Eigenschaften im Vergleich zum Monomer. Zum Beispiel ist Ethen,
das Monomer des festen Kunststoffs PE, gasförmig.
2.2.2 Viskosität und Glasübergangstemperatur
Der strukturell ähnliche Aufbau vieler Polymere lässt zu, dass man weitgehend
allgemeingültige Aussagen bezüglich deren Verhalten treffen kann. Zum Beispiel sind
die mechanischen Eigenschaften im hohen Maße von der Temperatur abhängig.
Beim Abkühlen eines Polymers von oberhalb der Schmelztemperatur T
s
sinkt zunächst
das spezifische Volumen V
sp
des Polymers, welches der inversen Dichte entspricht,
linear mit der Temperatur T (siehe Abb. 3) [41, 42]. Hierbei wird die
Schmelztemperatur T
s
unterschritten, ohne dass eine Kristallisation eintritt. In diesem
Falle spricht man von einer unterkühlten Flüssigkeit. Ab einem bestimmten Punkt
ändert sich der thermische Expansionskoeffizient des Polymers, so dass sich das
spezifische Volumen V
sp
nur noch langsam verringert. Die zu diesem Vorgang gehörige
Temperatur wird als Glasübergangstemperatur T
g
bezeichnet. Unterhalb dieser
Temperatur befindet sich das Polymer im so genannten glasartigen Zustand, der
dadurch gekennzeichnet ist, dass die molekulare Beweglichkeit aufgrund der hohen
Viskosität stark eingeschränkt ist.
2. Theoretische Grundlagen
11
Abb. 3: Glasübergangstemperatur
Vereinfacht dargestellt ist der Zusammenhang zwischen dem spezifischem Volumen V
sp
und der
Temperatur T beim Abkühlen eines flüssigen Polymers. Zunächst verringert sich das spezifische
Volumen V
sp
bei Erniedrigung der Temperatur T schnell. Bei Erreichen der Glasübergangstemperatur T
g
ändert sich das spezifische Volumen V
sp
jedoch nur noch langsam.
Bei Unterschreiten der Schmelztemperatur T
s
vollzieht ein Polymer keinen Phasenübergang, sondern
besteht zunächst als so genannte unterkühlte Flüssigkeit weiter.
Die Glasübergangstemperatur T
g
ist eine Materialeigenschaft, die abhängig von der
Abkühlungsgeschwindigkeit ist. Jedoch kann durch Zufügen von Weichmachern, dies
sind meist kleine im Polymer gut lösliche Monomere, die Glasübergangstemperatur T
g
und somit auch die Viskosität eines Polymers eingestellt werden.
2.3 Ladungstransport in Polymeren
2.3.1 Das Hopping-Modell
Der Ladungstransport in organischen Festkörpern kann in guter Näherung durch ein
Modell beschrieben werden, welches von einem System von energetisch und räumlich
2. Theoretische Grundlagen
12
zufällig verteilten lokalisierten Zuständen ausgeht. In Polymeren sind dies zum Beispiel
die Molekülorbitale benachbarter Monomere zwischen denen Ladungsträger
ausgetauscht werden können. Aus diesem Grund wird dieses Modell auch als Hopping-
Modell bezeichnet.
Grundlegend hierfür ist die Miller-Abrahams-Beziehung [43], die die Rate (r,E
S
,E
t
)
beschreibt, mit der ein Ladungsträger, der sich ein einem (Anfangs-) Zustand mit der
Energie E
S
befindet, in einen die Strecke r entfernten (Ziel-) Zustand mit der Energie E
t
wechselt. Diese Beziehung kann wie folgt ausgedrückt werden:
0
( ,
, )
exp[
( ,
, )]
S
t
S
t
r E E
u r E E
=
-
(2.9)
(
)
( ,
, ) 2
t
S
S
t
E
E
u r E E
r
kT
-
=
+
(2.10)
Hierbei ist
0
die Sprungfrequenz, u der Hopping-Parameter, der inverse
Lokalisationsradius, T die absolute Temperatur, k die Boltzmann-Konstante und die
Heavisidesche Stufenfunktion.
Der erste Summand in Gleichung (2.10) beschreibt die Distanzabhängigkeit der Rate
(r,E
S
,E
t
). Zu beachten ist, dass diese Abhängigkeit symmetrisch ist. Hieraus folgt, dass
bei einem System von zufällig verteilten monoenergetischen Zuständen die Rate
(r,E
S
,E
t
), mit der ein Ladungsträger in einen isoliert liegenden Zustand wechselt,
identisch ist mit der Rate, mit der er diesen wieder verlässt. Das heißt, dass allein durch
die zufällige Ortsverteilung die Ausbildung von Fallen, dies sind Zustände die einen
Ladungsträger für einen längeren Zeitraum festhalten, nicht erklärt werden kann.
Betrachtet man jedoch den zweiten Summanden aus Gleichung (2.10), so ändert sich
das Verhalten bei einem System mit energetisch zufällig verteilten Zuständen qualitativ.
Die Anregung eines Ladungsträgers in einen energetisch höher liegenden Zustand
geschieht über thermische Anregung. Andererseits wird die Energie, die bei einem
Wechsel in einen energetisch niedrigeren Zustand frei wird, durch die Emission eines
Phonons dissipiert. Da die Phononenemission im Vergleich zur thermischen Anregung
deutlich schneller ist, kann ein energetisch tief liegender Zustand somit einen
2. Theoretische Grundlagen
13
Ladungsträger über einen längeren Zeitraum lokalisiert halten und somit als Falle
fungieren [44].
Für eine hinreichend steile Zustandsdichteverteilung g(E), zum Beispiel eine
gaußförmige Verteilung, hängt der wahrscheinlichste Wert der Energie E
t
nicht mehr
von E
S
ab [45]. Das bedeutet, dass fast alle Ladungsträger aus energetisch tief liegenden
Zuständen bei thermischer Anregung in höher liegende Zustände gelangen, die sich
nahe bei einer als Transportenergie E
tr
bezeichneten Energie befinden. Von dort aus
können sie dann über energetisch ähnliche Zustände transportiert werden, bis sie erneut
von einer tief liegenden Falle eingefangen werden.
Im Folgenden wird nach Arkhipov et al. beschrieben, wie das Auftreten einer
Transportenergie E
tr
physikalisch begründet werden kann [44]. Hierzu betrachtet man,
die mittlere Anzahl an Ziel-Zuständen n(E
S
,u) mit einem Hopping-Parameter nicht
größer als u, die wie folgt berechnet werden kann:
/ 2
(
2
)
2
0
3
3
(
, ) 4
( )
4
( )
( ) 1
3 2
S
S
S
S
u
E
kT u
r
S
t
t
E
E
kTu
t
S
t
t
t
t
E
n E u
dr r
dE g E
E
E
u
dE g E
dE g E
kTu
+
-
-
+
-
-
=
-
=
+
-
(2.11)
Der erste Summand auf der rechten Seite von Gleichung (2.11) beschreibt Sprünge in
Zustände, die niedriger liegen als der Anfangs-Zustand, wohingegen der Zweite die
Sprünge in höher liegende Zustände beschreibt.
Im thermischen Gleichgewicht kann jedoch der erste Summand vernachlässigt werden,
da sich fast alle Ladungsträger in energetisch niedrigen Zuständen befinden, so dass die
Wahrscheinlichkeit für einen Sprung in einen energetisch höheren Zustand bedeutend
größer ist, als für einen Sprung in einen niedrigeren Zustand. Somit ergibt sich für die
mittlere Anzahl n(E
S
,u) an Ziel-Zuständen
3
3
(
, )
( )
6
S
S
E
kTu
t
S
S
t
t
E
E
E
n E u
dE g E
u
kT
+
-
=
-
(2.12)
Fasst man nun die mittlere Anzahl an Ziel-Zuständen als Funktion der Transport-
Energie E
tr
, definiert als
2. Theoretische Grundlagen
14
tr
S
E
E
kTu
=
+
(2.13)
auf, so erhält man nach Substitution der Variablen in (2.12) folgenden Ausdruck für die
mittlere Anzahl an Ziel-Zuständen mit einer Energie, die nicht größer ist als E
tr
.
3
3
(
,
)
(
)
( )(
)
6
tr
S
E
S
tr
t
t
tr
t
E
n E E
kT
dE g E E
E
-
=
-
(2.14)
Unter der trivialen Annahme, dass ein Aufwärtssprung nur möglich ist, wenn
mindestens ein Ziel-Zustand vorhanden ist, d.h. n(E
S
,E
tr
) = 1, erhält man aus Gleichung
(2.14) eine transzendente Bestimmungsgleichung (2.15) für die Transport-Energie E
tr
:
3
3
6
( )(
)
(
)
tr
s
E
t
t
tr
t
E
dE g E E
E
kT
-
=
(2.15)
Für die Zustandsdichte g(E) kann folgende Verteilung angenommen werden:
(
)
2
2
2
2
( )
exp
exp
2
2
2
2
F
i
F
i
F
i
F
E E
N
N
E
g E
-
=
-
+
-
(2.16)
Der erste Summand beschreibt eine gaußförmige Verteilung der intrinsischen Zustände.
N
i
bezeichnet hierbei die Dichte der intrinsischen Zustände und
i
die Breite der
Verteilung. Der zweite Summand berücksichtigt analog zum Ersten die ebenfalls als
gaußförmig angenommene Verteilung der tiefen Fallenzustände, die aus
unvermeidbaren Verunreinigungen, Dotierungen sowie chemischen und strukturellen
Defekten herrühren. Für letztgenannte Zustände gilt, dass sie zwar um eine Energie E
F
energetisch niedriger liegen als die intrinsischen Zustände, aber aufgrund ihrer geringen
Dichte N
F
, die wesentlich kleiner ist als N
i,
den Wert der Transportenergie E
tr
nicht
wesentlich verändern.
2. Theoretische Grundlagen
15
Da die angenommene Zustandsdichte g(E) (2.16) mit der Energie E schneller abnimmt
als
4
| |
E
-
kann in Gleichung (2.15) die untere Integralgrenze wie folgt approximiert
werden:
3
3
6
( )(
)
(
)
tr
E
t
t
tr
t
dE g E E
E
kT
-
-
=
(2.17)
Die physikalische Interpretation dieser Näherung ist, dass sich thermisch angeregte
Aufwärtssprünge unabhängig von ihrer Anfangsenergie E
S
um die Transportenergie E
tr
häufen.
Aus Gleichung (2.17) lässt sich außerdem die Ladungsträgermobilität berechnen, jedoch
beschränkt sich die Aussagekraft bisher auf schwache und moderate elektrische Felder.
Zusammengefasst ergibt sich somit aus den theoretischen Betrachtungen eine Erklärung
sowohl für das Auftreten einer distinkten Transportenergie E
tr
als auch von
Fallenzuständen, die für die Entstehung des Raumladungsfeldes E
sc
notwendig sind.
2.3.2 PVK
PVK (Polyvinylkarbazol, Molekülstruktur siehe Abb. 4) ist ein Polymer, welches einen
häufig und gut untersuchten organischen Festkörper mit energetisch und räumlich
zufällig verteilten lokalisierten Zuständen darstellt [46]. Es zählt zu den photoleitenden
Polymeren. Das heißt seine Leitfähigkeit erhöht sich bei Beleuchtung. Im Falle von
PVK beschränkt sich dies jedoch auf die Leitfähigkeit für Löcher [12].
Verantwortlich für die Löcherleitung ist das Stickstoffatom im heteroaromatischen
Pyrrol-Fünfring der am Vinylrückgrat angehängten Karbazolgruppe, welches als
Elektronendonator fungiert. Die positive Ladung wird stabilisiert durch die
delokalisierten -Elektronensysteme der beiden am Fünfring assoziierten Benzogruppen.
Die erste Anwendung von PVK in photorefraktiven Polymeren erfolgte durch Zhang et
al. [47].
2. Theoretische Grundlagen
16
N
n
Abb. 4: PVK
Dargestellt ist die Molekülstruktur von PVK (Polyvinylkarbazol).
2.3.3 Ladungsträgererzeugung
Die Erzeugung der Ladungsträger in PVK geschieht über optische Anregung einer als
Sensibilisator bezeichneten Substanz, die in geringer Konzentration dem Polymer
zugesetzt wird. Durch Absorption eines Photons wird ein Elektron aus dem HOMO
(highest occupied molecular orbital) des Sensibilisators in das LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital) angehoben [48]. Ohne äußere Beeinflussung
rekombiniert das auf diese Weise erzeugte Elektron-Loch-Paar, welches häufig auch als
Frenkel-Exziton bezeichnet wird, in den meisten Fällen jedoch innerhalb kürzester Zeit
[49, 50]. Durch Anlegen eines starken elektrischen Feldes können die beiden
Ladungsträger jedoch weit genug voneinander getrennt werden, so dass eine
Rekombination ausbleibt. Die Rekombinationswahrscheinlichkeit hängt hierbei in
hohem Maße von der Stärke des äußeren elektrischen Feldes E ab [51]. Die
Erzeugungseffizienz freier Ladungsträger (E) kann durch ein Potenzgesetz genähert
werden:
( )
p
E
E
(2.18)
Für PVK, dem der im nächsten Abschnitt beschriebene Sensibilisator C
60
zugesetzt
wurde, liegt der Exponent p aus Gleichung (2.18) bei etwa 2 [52].
Das so erzeugte Loch im HOMO des Sensibilisators kann sich nun, aufgrund der
vorhandenen Leitfähigkeit für Löcher, dem im Abschnitt 2.3.1 beschriebenen Hopping-
Modell entsprechend, im PVK fortbewegen (siehe Abb. 5).
2. Theoretische Grundlagen
17
Abb. 5: Hopping-Modell
Veranschaulicht ist der Transportmechanismus entsprechend dem Hopping-Modell für löcherleitende
Polymere. Zunächst erfolgt eine optische Anregung eines Elektrons aus dem HOMO eines
Sensibilisatormoleküls in das LUMO. Das auf diese Weise erzeugte Loch im HOMO des Sensibilisators
springt angetrieben durch das äußere elektrische Feld E von Zustand zu Zustand, bis es von einem
energetisch tief liegenden Zustand eingefangen wird. Die eingezeichnete Energieachse bezieht sich auf
die Energie der Elektronen. Eine entsprechende Achse für die Löcher hätte eine entgegengesetzte
Orientierung.
2.3.4 PCBM und C
60
Die Entdeckung des Fullerens C
60
(Molekülstruktur siehe Abb. 6) als dritte
Modifikation des Kohlenstoffs (neben Diamant und Graphit) im Jahre 1985 wurde
bereits 1996 mit dem Chemie-Nobelpreis honoriert [53]. Eine der zahlreichen
Anwendungen dieser Substanz ist die Verwendung als Sensibilisator in Polymeren [17-
19, 54-57]. Dieser Anwendung ging die Entdeckung voraus, dass ein Gemisch aus C
60
und C
70
die Photoleitfähigkeit von PVK in einem breiten Wellenlängenbereich von etwa
280 bis 680 nm drastisch erhöht [12]. Im Bereich der photorefraktiven Polymere kann
es als Standardsensibilisator angesehen werden [58].
Details
- Seiten
- Erscheinungsform
- Originalausgabe
- Jahr
- 2008
- ISBN (eBook)
- 9783836641715
- DOI
- 10.3239/9783836641715
- Dateigröße
- 7.3 MB
- Sprache
- Deutsch
- Institution / Hochschule
- Universität Münster – Physik
- Erscheinungsdatum
- 2010 (Februar)
- Note
- 1,0
- Schlagworte
- pcbm
