Optimierung der MTBE-Bestimmung in Umweltproben mittels HS-SPME und GC/FID-Analyse
©2009
Diplomarbeit
109 Seiten
Zusammenfassung
Inhaltsangabe:Einleitung:
Die Idee Kraftstoffe mit Zusätzen zu optimieren ist beinahe so alt wie die Verwendung von petrochemischen Kraftstoffen selbst. Insbesondere die Verbesserung der Octanzahl und der Verbrennung sind schon immer ein großes Ziel der Veredelung gewesen. Bereits in den 1930er Jahren wurde in den USA Kraftstoffen Ethanol zugemischt um die Octanzahl zu erhöhen. Im Laufe der Zeit wurden weitere Additive eingeführt wie beispielsweise Benzol oder auch Verbindungen organometallischer Natur, wie zuletzt das Bleitetraethyl (TEL).
TEL ist toxisch und resultiert in hohen Bleikonzentrationen im Körper und in der Umwelt. Bleiverbindungen sind seit 1988 in Deutschland, seit 1995 in den USA und seit 2000 in der EU gesetzlich verboten, als Antiklopfmittel wird seitdem Methyltertiär- butylether (MTBE) eingesetzt. MTBE, ein aliphatischer Ether, ist weltweit eine der wichtigsten synthetischen Chemikalien, die zum einen als Additiv in Ottokraftstoffen, zum anderen als Lösungsmittel in der organischen Chemie großtechnische Bedeutung erlangt hat.
So ersetzt es im Ottokraftstoff sowohl Tetraethylblei als Antiklopf-Additiv als auch einen Teil aromatischer Kohlenwasserstoffe, die für die Bildung von Smog verantwortlich gemacht werden und gesundheitlich nicht ganz unbedenklich sind.
Gegenwärtig werden ca. 98 % des weltweit produzierten MTBE als Kraftstoffzusatz verwendet. Der kraftstoffbezogene Verbrauch bei einem durchschnittlichen Anteil von 2,45 Vol.-% im Ottokraftstoff belief sich in Deutschland im Jahr 2005 auf ca. 575.000 Tonnen.
Durch Unfälle wie Tankleckagen aber auch beim regulären Umgang und Gebrauch wird MTBE in die Umwelt emittiert. In diesem Zusammenhang kommt es durch eine Kombination ungünstiger physikochemischer Eigenschaften zu einer Anreicherung in der Umwelt, insbesondere in aquatischen Systemen. Für MTBE liegen unterschiedliche Toxizitätsangaben vor, jedoch wird es weder als kanzerogen, noch mutagen oder reproduktionstoxisch eingestuft. MTBE ist nicht nur gut in Wasser löslich, es besitzt auch einen relativ hohen Dampfdruck und adsorbiert kaum an Bodenpartikel. Als Folge wird es mit Regenwasser aus Luft und Boden nahezu vollständig ausgewaschen und zügig in das Grundwasser verlagert. Allgemein gilt, dass MTBE in der Umwelt einem mikrobiellen Abbau nur schwer zugänglich ist bzw. ein Abbau nur durch spezielle Mikroorganismen und Milieubedingungen möglich ist. Aus den beachtlichen Verbrauchsmengen, den physikochemischen sowie […]
Die Idee Kraftstoffe mit Zusätzen zu optimieren ist beinahe so alt wie die Verwendung von petrochemischen Kraftstoffen selbst. Insbesondere die Verbesserung der Octanzahl und der Verbrennung sind schon immer ein großes Ziel der Veredelung gewesen. Bereits in den 1930er Jahren wurde in den USA Kraftstoffen Ethanol zugemischt um die Octanzahl zu erhöhen. Im Laufe der Zeit wurden weitere Additive eingeführt wie beispielsweise Benzol oder auch Verbindungen organometallischer Natur, wie zuletzt das Bleitetraethyl (TEL).
TEL ist toxisch und resultiert in hohen Bleikonzentrationen im Körper und in der Umwelt. Bleiverbindungen sind seit 1988 in Deutschland, seit 1995 in den USA und seit 2000 in der EU gesetzlich verboten, als Antiklopfmittel wird seitdem Methyltertiär- butylether (MTBE) eingesetzt. MTBE, ein aliphatischer Ether, ist weltweit eine der wichtigsten synthetischen Chemikalien, die zum einen als Additiv in Ottokraftstoffen, zum anderen als Lösungsmittel in der organischen Chemie großtechnische Bedeutung erlangt hat.
So ersetzt es im Ottokraftstoff sowohl Tetraethylblei als Antiklopf-Additiv als auch einen Teil aromatischer Kohlenwasserstoffe, die für die Bildung von Smog verantwortlich gemacht werden und gesundheitlich nicht ganz unbedenklich sind.
Gegenwärtig werden ca. 98 % des weltweit produzierten MTBE als Kraftstoffzusatz verwendet. Der kraftstoffbezogene Verbrauch bei einem durchschnittlichen Anteil von 2,45 Vol.-% im Ottokraftstoff belief sich in Deutschland im Jahr 2005 auf ca. 575.000 Tonnen.
Durch Unfälle wie Tankleckagen aber auch beim regulären Umgang und Gebrauch wird MTBE in die Umwelt emittiert. In diesem Zusammenhang kommt es durch eine Kombination ungünstiger physikochemischer Eigenschaften zu einer Anreicherung in der Umwelt, insbesondere in aquatischen Systemen. Für MTBE liegen unterschiedliche Toxizitätsangaben vor, jedoch wird es weder als kanzerogen, noch mutagen oder reproduktionstoxisch eingestuft. MTBE ist nicht nur gut in Wasser löslich, es besitzt auch einen relativ hohen Dampfdruck und adsorbiert kaum an Bodenpartikel. Als Folge wird es mit Regenwasser aus Luft und Boden nahezu vollständig ausgewaschen und zügig in das Grundwasser verlagert. Allgemein gilt, dass MTBE in der Umwelt einem mikrobiellen Abbau nur schwer zugänglich ist bzw. ein Abbau nur durch spezielle Mikroorganismen und Milieubedingungen möglich ist. Aus den beachtlichen Verbrauchsmengen, den physikochemischen sowie […]
Leseprobe
Inhaltsverzeichnis
Marco Rinaldi
Optimierung der MTBE-Bestimmung in Umweltproben mittels HS-SPME und GC/FID-
Analyse
ISBN: 978-3-8366-3592-9
Herstellung: Diplomica® Verlag GmbH, Hamburg, 2009
Zugl. Hochschule Esslingen, Esslingen, Deutschland, Diplomarbeit, 2009
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© Diplomica Verlag GmbH
http://www.diplomica.de, Hamburg 2009
Danksagung
Danksagung
Ich möchte mich sehr herzlich bei allen bedanken, die zum Entstehen und Gelingen
dieser Arbeit beigetragen haben.
Mein Dank gilt:
Herrn Prof. Dr. Gerolf Marbach, für die Bereitstellung des Themas und die
hervorragende wissenschaftliche Betreuung während der Arbeit.
Frau Dipl. Ing. Edda Binder, die mir in technischen und organisatorischen Fragen
stets hilfreich zur Seite stand.
Herrn Dr. phil. Jürgen Kraut, für die Aufnahme der hervorragenden
rasterelektronenmikroskopischen Bilder.
Allen namentlich nicht erwähnten Mitarbeiter der Hochschule Esslingen, die mich
hilfreich bei dieser Arbeit unterstützt haben.
I Aufgabenstellung und Ziel der Arbeit
I
I Aufgabenstellung und Ziel der Arbeit
Ziel dieser Arbeit ist es, ein Verfahren zur Analyse von Methyl-tertiär-Butylether
(MTBE) in wässrigen Umweltproben mittels Kopfraum-Festphasenmikroextraktion
(HS-SPME) und Kapillargaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion (GC-
FID) zum Einsatz im Analytiklabor der Hochschule Esslingen zu entwickeln.
Diesbezüglich soll in dieser Arbeit die Extraktion und Aufkonzentrierung mittels HS-
SPME
soweit
optimiert
werden,
dass
eine
verlässliche
quantitative
gaschromatographische Bestimmung von MTBE im Ultraspurenbereich möglich wird,
um das Monitoring von MTBE in allen Arten von Gewässern und wässrigen
Umweltproben zu ermöglichen.
II Abstract
II
II Abstract
Das Kraftstoffadditiv Methyl-tertiär-butylether (MTBE) zählt zu den meistproduzierten
organischen Verbindungen weltweit. Es wird hauptsächlich den Ottokraftstoffen
zugesetzt, um die Klopffestigkeit zu erhöhen. Aus diesem Grund ist der Ge- und
Verbrauch weit verbreitet und die damit verbundenen Immissionen insbesondere in
die aquatische Umwelt unvermeidbar.
Da die Gewässerbelastung durch MTBE noch unzureichend untersucht ist und die
Beobachtung ausgeweitet werden soll, wird in der vorliegenden Arbeit ein
Analyseverfahren für die MTBE-Bestimmung in wässrigen Umweltproben zur
Anwendung im Analytiklabor der Hochschule Esslingen entwickelt. Dieses Verfahren
soll ein einfaches Monitoring der Gewässerbelastung sowie allgemein die
Gehaltsbestimmung von MTBE in wässrigen Umweltproben ermöglichen.
Um den Analyten aus den Proben zu extrahieren wurde die Kopfraum-
Festphasenmikroextraktion (HS-SPME) und zur anschließenden analytischen
Bestimmung die Kapillargaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion (GC-
FID) verwendet.
Bezüglich der Extraktion wurden neben der Salzzugabe auch die Probentemperatur
sowie die Extraktionszeit der Probe untersucht. Dabei zeigte sich, dass die
Salzzugabe zur Probe die Ausbeute der Extraktion am stärksten beeinflusst. Die
Extraktionszeit des entwickelten Analyseverfahrens beträgt 30 min. und wird bei
einer Wasserbadtemperatur von 35
±
1 °C durchgeführt. Die Probe wird zur
Erhöhung der Volatilität von MTBE bis zur Sättigung mit Salz versetzt.
Trotz aufgetretener Störsubstanzen konnte dennoch eine Nachweisgrenze von 36
ng/L mit einem Verfahrensvariationskoeffizienten von 4,57 % erreicht werden.
Mit der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass mit dieser Methodenkombination eine
analytische MTBE-Bestimmung im Analytiklabor der Hochschule Esslingen im
Ultraspurenbereich möglich ist und darüber hinaus noch ein großes Potential zum
Ausbau der Leistungsfähigkeit ausgeschöpft werden kann.
II Abstract
III
The fuel additive Methyl tertiary butyl ether (MTBE) is ranked as one of the most-
produced organic compounds worldwide. It is added mostly to gasoline to enhance
its anti-knock characteristic. That's the reason of widespread consumption and the
inevitable immission particular into the aquatic environment.
Due to the insufficiently examined pollution of the aquatic environment by MTBE and
the efforts to expand the monitoring, a procedure to quantificate MTBE in watery
environmental samples for the application in the analytics lab of the University of
Applied Science Esslingen is developed and optimized in this thesis. This procedure
should allow an easy monitoring of the pollution by MTBE in the aquatic environment
as well as in all kinds of watery environmental samples.
The headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) was used to extract the
analyte and capillary gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID)
was used for the subsequent analytic determination.
Concerning the extraction yield, salt addition, sample temperature and the extraction
time was examined, with the result that the salt addition influences extraction the
strongest. The extraction time of the developed analysis procedure is 30 min and is
carried out at a water bath temperature of 35
±
1 °C. To enhance the volatility of
MTBE salt is added up to saturation to the sample.
In spite of appeared interfering substances a limit of detection of 36 ng/L with a
relative standard deviation of 4.57 % could be still reached.
It is shown that a quantification of MTBE in ultratrace concentrations is possible, in
the analytics lab of the University of Applied Science Esslingen, with the method
combination of Headspace solid phase microextraction (HS-SPME) and capillary gas
chromatography with flame ionisation detection (GC-FID). Furthermore there is still a
big potential that can be exploited to increase the efficiency.
Inhaltsverzeichnis
IV
Inhaltsverzeichnis
I Aufgabenstellung und Ziel der Arbeit
I
II Abstract
II
III Abkürzungsverzeichnis
VII
1
Einleitung
1
2
Theoretische Grundlagen
3
2.1
Antiklopf-Additive in Ottokraftstoffen
3
2.2
Das Kraftstoffadditiv MTBE
5
2.2.1
MTBE-Gehalt von Benzinen in der EU
5
2.2.2
MTBE-Synthese und Produktion
6
2.2.3
Physikochemische Eigenschaften von MTBE
7
2.2.4
Umweltverhalten von MTBE
9
2.2.5
Toxizität von MTBE
11
2.2.6
Gewässerbelastung durch MTBE in Deutschland
11
2.3
Gaschromatographie
13
2.3.1
Einführung
13
2.3.2
Wesentliche Bauteile und Funktionen
14
2.3.3
Das Gaschromatogramm und seine Kenngrößen
17
2.4
Probenvorbereitung und Extraktion in der MTBE-Analytik
21
2.4.1
Solid-Phase-Microextraction (SPME)
22
2.4.2
Aufbau der Probenaufgabe-Einheit
22
2.4.3
Verwendete SPME-Faser
23
2.4.4
Extraktionsvorgang
23
2.4.5
Prinzip der Ab-/Adsorption aus dem Gasraum
25
2.5
Stand der Technik
28
3
Experimenteller Teil
34
3.1
Allgemeine Angaben
34
3.2
Geräteoptimierung
37
Inhaltsverzeichnis
V
3.2.1
Optimierung der Injektion
37
3.2.2
Einstellung des Flammenionisationsdetektors (FID)
38
3.3
Optimierung gaschromatographischer Parameter
39
3.3.1
Erstellung und Optimierung des Temperaturprofils
39
3.3.2
Optimierung der Trägergasströmung
43
3.4
Untersuchung der Störsubstanzen
44
3.5
Probenvorbereitung und Extraktion
48
3.5.1
Optimierung der Extraktionsdauer
48
3.5.2
Optimierung der Salzzugabe
49
3.5.3
Optimierung der Wasserbadtemperatur
50
3.6
Kalibrierung und statistische Kenngrößen
52
3.6.1
Herstellung der Kalibrier-Standards
52
3.6.2
Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
53
3.7
Validierung des Verfahrens
54
3.7.1
Prüfung auf Richtigkeit des Verfahrens
54
3.7.2
Präzision des Analyseverfahrens
55
3.7.3
Linearität der Kalibrierung
56
3.7.4
Residualanalyse
58
3.7.5
Korrelationskoeffizient
59
3.7.6
Nachweis-, Bestimmungs- und Erfassungsgrenze
59
3.8
Messung von Gewässerproben
61
4
Ergebnisse und Diskussion
63
4.1
Chromatographische Trennung
63
4.2
Untersuchung der Störsubstanzen
64
4.3
Extraktion
65
4.4
Kalibrierung
66
4.5
Messung der Gewässerproben
67
5
Zusammenfassung und Ausblick
68
6
Literaturverzeichnis
70
Inhaltsverzeichnis
VI
Erklärung
76
7
Abbildungsverzeichnis
77
8
Tabellenverzeichnis
79
9
Anhang
80
A 1
Optimierung der Injektion
80
A 1.1
Optimierung der Splitlos-Zeit
80
A 1.2
Optimierung der Faserkonditionierung
81
A 1.3
Optimierung der Gasflüsse
81
A 2
Optimierung Gaschromatographischer Parameter
82
A 2.1
Optimierung der Isothermen Anfangsphase
82
A 2.2
Optimierung der linearen Aufheizrate
83
A 2.3
Optimierung der Trägergasströmung
84
A 3
Identifizierung der Störsubstanzen
85
A 3.1
Massenspektrogramm für
2-Methylpentan
85
A 3.2
Massenspektrogramm für 3-Methylpentan
86
A 3.3
Massenspektrogramm für Hexan
87
A 4
Probenvorbereitung und Extraktion
89
A 4.1
Optimierung der Extraktionsdauer
89
A 4.2
Optimierung der Salzzugabe
90
A 4.3
Optimierung der Wasserbadtemperatur
91
A 5
Kalibrierung und statistische Kenngrößen
92
A 5.1
Kalibrierung
92
A 6
Messung von Gewässerproben
95
A 6.1
Bachwasser Hannes-Tobel Bach
95
A 6.2
Bachwasser Lutzelbach
96
A 6.3
Flusswasser Fils
97
A 6.4
Flusswasser Neckar
98
III Abkürzungsverzeichnis
VII
III Abkürzungsverzeichnis
ASTM
American Society for Testing and Materials
DAI
Direct aqueous injection
DFG
Deutsche Forschungsgemeinschaft
ETBE
Ethyl-tertiär-Butylether
FE
Flächeneinheit
GC
Gaschromatograph
GC-FID
Gaschromatograph mit Flammenionisationsdetektor
HETP
Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens
HS-SPME
Headspace solid phase microextraction
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
MOZ
Motor-Octanzahl
MTBE
Methyl-tertiär-Butylether
P&T
Purge and Trap
PDMS
Polydimethylsiloxan
PW
Prüfwert
ROZ
Research-Oktanzahl
SPME
Solid Phase Micro Extraction
TEL
Tetra-ethyl lead
VOC
Volatile organic compound
WHO
World Health Organization
1 Einleitung
1
1
Einleitung
Die Idee Kraftstoffe mit Zusätzen zu optimieren ist beinahe so alt wie die
Verwendung
von
petrochemischen
Kraftstoffen
selbst.
Insbesondere
die
Verbesserung der Octanzahl und der Verbrennung sind schon immer ein großes Ziel
der Veredelung gewesen. Bereits in den 1930er Jahren wurde in den USA
Kraftstoffen Ethanol zugemischt um die Octanzahl zu erhöhen [1]
.
Im Laufe der Zeit
wurden weitere Additive eingeführt wie beispielsweise Benzol oder auch
Verbindungen organometallischer Natur, wie zuletzt das Bleitetraethyl (TEL).
TEL ist toxisch und resultiert in hohen Bleikonzentrationen im Körper und in der
Umwelt. Bleiverbindungen sind seit 1988 in Deutschland, seit 1995 in den USA und
seit 2000 in der EU gesetzlich verboten, als Antiklopfmittel wird seitdem Methyl-
tertiär-butylether (MTBE) eingesetzt.
MTBE, ein aliphatischer Ether, ist weltweit eine der wichtigsten synthetischen
Chemikalien, die zum einen als Additiv in Ottokraftstoffen, zum anderen als
Lösungsmittel in der organischen Chemie großtechnische Bedeutung erlangt hat [2]
.
So ersetzt es im Ottokraftstoff sowohl Tetraethylblei als Antiklopf-Additiv als auch
einen Teil aromatischer Kohlenwasserstoffe, die für die Bildung von Smog
verantwortlich gemacht werden und gesundheitlich nicht ganz unbedenklich sind.
Gegenwärtig werden ca. 98 % des weltweit produzierten MTBE als Kraftstoffzusatz
verwendet. Der kraftstoffbezogene Verbrauch bei einem durchschnittlichen Anteil
von 2,45 Vol.-% im Ottokraftstoff [3] belief sich in Deutschland im Jahr 2005 auf ca.
575.000 Tonnen [4].
Durch Unfälle wie Tankleckagen aber auch beim regulären Umgang und Gebrauch
wird MTBE in die Umwelt emittiert. In diesem Zusammenhang kommt es durch eine
Kombination ungünstiger physikochemischer Eigenschaften zu einer Anreicherung in
der Umwelt, insbesondere in aquatischen Systemen. Für MTBE liegen
unterschiedliche Toxizitätsangaben vor, jedoch wird es weder als kanzerogen, noch
mutagen oder reproduktionstoxisch eingestuft. MTBE ist nicht nur gut in Wasser
löslich, es besitzt auch einen relativ hohen Dampfdruck und adsorbiert kaum an
Bodenpartikel. Als Folge wird es mit Regenwasser aus Luft und Boden nahezu
vollständig ausgewaschen und zügig in das Grundwasser verlagert. Allgemein gilt,
1 Einleitung
2
dass MTBE in der Umwelt einem mikrobiellen Abbau nur schwer zugänglich ist bzw.
ein Abbau nur durch spezielle Mikroorganismen und Milieubedingungen möglich ist
[5]
.
Aus den beachtlichen Verbrauchsmengen, den physikochemischen sowie nicht
ganz geklärten toxikologischen Eigenschaften resultiert die Notwendigkeit MTBE in
Gewässern quantitativ zu ermitteln und zu beobachten.
Der Anstoß zur Diskussion um eine mögliche Umweltgefährdung und die daraus
folgende forcierte Untersuchung von Gewässern auf ihren MTBE-Gehalt wurde in
Deutschland 1996 durch Meldungen aus den USA ausgelöst. Dort wurde MTBE in
der breiten Bevölkerung erstmals als Bedrohung wahrgenommen, als das
Grundwasser durch eine unterirdische Tankleckage in Santa Monica (Kalifornien) mit
MTBE-haltigem Kraftstoff kontaminiert wurde. Etwa die Hälfte der städtischen
Trinkwasserbrunnen mussten geschlossen werden, da diese mit bis über 2 mg/L an
MTBE belastet waren [6]. In der Folge wurde MTBE als Kraftstoff-Additiv in vielen
US-Bundesstaaten verboten, das 1992 im Rahmen der ,,Clean Air Act" noch in
hohem Maße produziert und verbraucht wurde, um eine effiziente Verbrennung und
damit eine Verbesserung der Luftqualität zu erzielen. So wurde in dem
verabschiedeten Luftreinhaltungsgesetz vorgeschrieben, dass die Kraftstoffe
saisonabhängig einen Mindestgehalt von 2,7 Gew.-% chemisch gebundenem
Sauerstoff enthalten müssen [7]. Dies wurde durch Zugabe von bis zu 15 Vol.-%
MTBE erreicht. Nach dem 2003 in Kalifornien und anderen US-Bundesstaaten
beschlossenem Verbot MTBE als Benzinkomponente einzusetzen, wurde Methyl-
tertiär-butylether zunehmend durch Agro-Ethanol und seinem Derivat ETBE ersetzt,
das aber ähnliche toxikologische Eigenschaften hat.
2 Theoretische Grundlagen
3
2
Theoretische Grundlagen
2.1 Antiklopf-Additive in Ottokraftstoffen
Aus Erdöl destilliere Benzinfraktionen neigen bei hohen Drücken und Temperaturen zur
Selbstentzündung, wie beispielsweise im Zylinder eines Ottomotors. Die unkontrollierte
Verbrennung des Kraftstoffes erzeugt durch gegenläufige Druckfronten unzulässig hohe
Druck-Gradienten, die einen hohen Verschleiß und eine Leistungsverminderung nach
sich ziehen [8]. Dies macht sich insbesondere beim Beschleunigen durch ein
klopfendes oder klingelndes Geräusch bemerkbar. Klopffeste Kraftstoffe, erkennbar an
entsprechend hohen Octanzahlen, vermeiden diese Spontanverbrennungen. Die
Grundregel lautet, je höher die Octanzahl, desto klopffester der Ottokraftstoff.
Um das Motorklopfen zu vermeiden und damit eine kontrollierte Verbrennung durch
Fremdzündung (Zündkerze) zu gewährleisten, werden den Ottokraftstoffen Antiklopf-
Additive auch als ,,Octan-Booster" bezeichnet beigemischt. Diese fangen die im
Zylinder entstehenden reaktiven Wasserstoffradikale linearer Kohlenwasserstoffe ab,
die andernfalls durch Reaktion mit Sauerstoff (Knallgasreaktion) das Kraftstoff/Luft-
Gemisch zünden.
Zur Quantifizierung der Klopfneigung von Kraftstoffen wurde die Octanzahl eingeführt,
die international durch zwei verschiedene Methoden bestimmt wird:
- die Research-Methode (ROZ)
- die Motor-Methode (MOZ)
Prinzipiell wird die Octanzahl eines Kraftstoffes bzw. einer Verbindung in einem Test-
Motor bestimmt, der unter definierten Bedingungen betrieben wird. Die beiden
Methoden unterscheiden sich hierbei nicht nur in der Gemischvorwärmung sondern
auch in der betriebenen Drehzahl und des Zündzeitpunktes. Generell liegen die MOZ-
Werte niedriger als die ROZ-Werte.
Als Referenzkraftstoffe dienen Mischungen von n-Heptan und Isooctan. Dem sehr
klopffesten Isooctan wird dabei die Octanzahl 100 ROZ bzw. MOZ, dem sehr
klopffreudigen n-Heptan die Octanzahl 0 zugeordnet [9]. Folglich gibt die Octanzahl an,
wie viel Prozent Isooctan im Gemisch mit n-Heptan die gleiche Klopffestigkeit besitzen.
Tab. 2.1 gibt hierzu einige Beispiele wieder.
2 Theoretische Grundlagen
4
Tab. 2.1: Beispiele verschiedener Octanzahlen [10]
Verbindung bzw. Kraftstoff
ROZ
MOZ
para-Xylol
146
127
Toluol
124
112
ortho-Xylol
120
103
Methyl-tertiär-butylether
110,5
102
Isooctan
100
100
Benzol
99
91
Super (unverbleit)
95
85
Butan
93
90
Isopentan
92
90
Normal (unverbleit)
91
82,5
n-Heptan
0
0
2 Theoretische Grundlagen
5
2.2 Das Kraftstoffadditiv MTBE
Als Antiklopf-Additive wurden während der Entwicklung petrochemischer Kraftstoffe
verschiedene Substanzen eingesetzt wie beispielsweise Eisenpentacarbonyl,
Tetraethylblei, Benzol oder Reformatbenzin (aromatenreicher Kraftstoff) und MTBE.
Vor dem europaweiten Verbot von Bleizusätzen im Jahr 2000 wurden vor allem
Tetraethylblei als Antiklopfmittel verwendet. Allerdings hatte der Einsatz nicht nur
toxische Emissionen sondern auch eine Vergiftung der Abgas-Katalysatoren zur
Folge. Für den Übergang wurden zunächst die Aromatenanteile Xylole, Toluol,
Benzol bzw. Reforming-Produkte (Reformatbenzin) erhöht, dies führte aber zu
erhöhten Freisetzungen umwelt- und gesundheitsgefährdender Stoffe [11]; weiterhin
wurde der Anteil verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Isooctan oder
MTBE erhöht. Um die Reduzierung von Benzol und der Aromatenanteile 1998 durch
die Kraftstoffqualitätsrichtlinie 98/70/EG in Ottokraftstoffen auszugleichen wurde der
MTBE-Anteil weiter erhöht.
MTBE wirkt im Gegensatz zu den zuvor verwendeten organometallischen Antiklopf-
Mitteln zusätzlich als so genanntes Oxygenat (chemischer Sauerstoffspender), das
den Sauerstoffgehalt von Kraftstoffen erhöht. So kann der Zusatz von MTBE in
Konzentrationen > 10 Vol.-% die Verbrennung verbessern und damit den
Schadstoffausstoß verringern. Allerdings wirkt MTBE in Konzentrationen < 10 Vol.-%
lediglich als ,,Octanzahl-Booster".
In neuerer Zeit wird zunehmend auch ETBE als Octanzahl-Booster eingesetzt, das
auf Basis von Agro-Ethanol hergestellt werden kann und staatl. gefördert wird. ETBE
weist einen geringeren Dampfdruck sowie eine geringere Wasserlöslichkeit als
MTBE auf. Aufgrund dieser Eigenschaften ist eine geringere Neigung zur
Anreicherung in den Gewässern zu erwarten.
2.2.1 MTBE-Gehalt von Benzinen in der EU
Maßgeblich für die verstärkte Nutzung von MTBE als Kraftstoffzusatz war auch die
Richtlinie 85/535/EWG vom 05.12.1985 zur Einsparung von Rohöl durch die
Verwendung von Ersatz-Kraftstoffkomponenten, die zum 01.01.2000 teilweise durch
die Kraftstoffqualitätsrichtlinie 98/70/EG vom 13.10.1998 ersetzt wurde [12]
.
Danach
ist die Zumischung von MTBE in der EU auf maximal 15 Vol.-% begrenzt.
2 Theoretische Grundlagen
6
Die EU-Kraftstoffqualitätsrichtlinie 98/70/EG wiederum wurde zum 23. April 2009
durch die Richtlinie 2009/30/EG ersetzt; diese erhöht den maximalen MTBE-Gehalt
jedoch auf 22 Vol-%. Abbildung 2.1 gibt einen groben Überblick über die maximal
zulässigen Gehalte verschiedener Kraftstoffkomponenten wieder.
Abb. 2.1: Maximalgehalte verschiedener Kraftstoffkomponenten nach Richtlinie 2009/30/EG
Im Jahr 2001 lag in der EU der durchschnittliche MTBE-Gehalt über alle
Benzinsorten gemittelt bei 2,1 Vol.-%. Im Vergleich dazu lag dieser in Deutschland
im Normalbenzin bei 0,43 Vol.-% (Marktanteil 32,1 %), im Eurosuper bei 3,0 Vol.-%
(Marktanteil 64,1 %) und im Super-Plus-Kraftstoff bei 10,2 Vol.-% (Marktanteil 3,8 %).
Im letzteren Fall wurden sogar Spitzenwerte bis zu 15 Vol.-% analysiert [12].
2.2.2 MTBE-Synthese und Produktion
Momentan ist MTBE, auch wenn viele Raffinerien inzwischen auf ETBE-Produktion
umgerüstet haben, das bedeutendste Oxygenat. Ein Grund hierfür liegt in der relativ
einfachen und kostengünstigen Herstellung.
Die industrielle Synthese erfolgt über die elektrophile Addition von Methanol an
Isobuten (vgl. Abb. 2.2) unter Verwendung eines saueren Ionenaustauschers als
Katalysator. Isobuten fällt bei der Benzinherstellung in Raffinieren an, dagegen kann
Methanol relativ einfach und kostengünstig im Niederdruckverfahren aus Erdgas
gewonnen werden (vgl. Abb. 2.3).
18
35
1
3
10
12
15
15
22
15
Olefine 18 %
Aromaten 35 %
Benzol 1 %
Methanol 3 %
Ethanol 10 %
IPA 12 %
TBA 15 %
IBA 15 %
Ether 22 %
Sonstige 15 %
2 Theoretische Grundlagen
7
Abb. 2.2: MTBE-Synthese [7]
Abb. 2.3: Methanol-Gewinnung [13]
Im Jahr 2004 betrug die Produktionskapazität von MTBE in Europa ca. 4.000.000
t/Jahr [14].
Kommerziell kann MTBE in den Reinheiten von > 95 % bis einschließlich 99,8 %
erhalten werden. Generell werden keine Additive zu dessen Stabilisierung oder aus
anderen Anlässen hinzugefügt. Herstellungsbedingt befinden sich einige Stoffe bzw.
-gruppen als Verunreinigungen im Endprodukt (siehe Tab. 2.2).
Tab. 2.2: Verunreinigungen in kommerziell erhältlichem MTBE [15]
CAS-Nr.
Verunreinigung
Konzentration
-
C
4
-Olefine
< 1 %
-
Aromaten
< 1 %
-
Tert.-amyl-methyl-ether
< 0,2 %
-
C
4-6
-Parafine
< 1 %
67-56-1
Methanol
< 1,5 %
75-65-0
2-Methylpropan-2-ol
< 1,5 %
107-39-1
2,4,4-Trimethyl-1-penten
< 1 %
115-11-7
2-Methylpropen
< 1 %
-
Di-isobuten (C
8
H
16
-Isomere)
< 1 %
7756-94-7
Tri-isobuten (C
12
H
24
-Isomere)
< 0,5 %
25167-70-8
2,4,4,Trimethylpenten
< 1 %
-
Wasser
< 0,1 %
2.2.3 Physikochemische Eigenschaften von MTBE
Methyl-tertiär-butylether (siehe Abb. 2.4) ist eine farblose, relativ polare Flüssigkeit
geringer Viskosität mit charakteristischem etherähnlichen Geruch und Geschmack.
2 Theoretische Grundlagen
8
Die wichtigsten Informationen zur chemischen Identität sowie physikalisch-
chemischen bzw. auch umweltrelevanten Daten von MTBE sind in Tabelle 2.3
zusammengestellt.
Abb. 2.4: Chemische Strukturformel von MTBE
Tab. 2.3: Substanz-Informationen zu MTBE [16]
IUPAC-Bezeichnung
Methyl-tertär-Butylether
Synonym
2-Methoxy-2-methylpropan
CAS-Nummer
1634-04-4
Summenformel
C
5
H
12
O
Strukturformel
vgl. Abb. 2.4
Molmasse [g/mol]
88,1
Schmelzpunkt [°C]
-108,6
Siedepunkt [°C]
55,3
Flammpunkt [°C]
-28
Zündgrenzen in Luft bei 760 Torr [%]
1,5 1,8
Dichte bei 20 °C [g/cm
3
]
0,74
Wasserlöslichkeit bei 20 °C [mg/L]
42.000
Dampfdruck bei 20 °C [Pa]
27.000
Dynamische Viskosität bei 20 °C [mPa
s]
0,36
Oberflächenspannung bei 20 °C [mN
m
-1
]
20
Henry-Konstante bei 20 °C [ - ]
0,02
K
OC
[ - ]
10
log K
OW
[ - ]
1,06
Wassergefährdungsklasse (WKG)
1
Das Verhalten von MTBE ist durch seine hohe Wasserlöslichkeit (42 g/L bei 20 °C)
und eine relativ niedrige Henry-Konstante H geprägt, d. h. es löst sich leicht in
2 Theoretische Grundlagen
9
Wasser, verflüchtigt sich aber trotz seines niedrigen Siedepunkts von 55,3 °C bei
1013 hPa und einem hohen Dampfdruck von 270 hPa bei 25 °C schwer aus Wasser
in die Luft.
Der Verteilungskoeffizient zwischen Octanol und Wasser (log K
OW
-Wert) ist im
Vergleich zu anderen Kraftstoffadditiven wie beispielsweise Benzol (log K
OW
= 1)
relativ gering. Daraus lässt sich schließen, dass MTBE eine geringe Affinität zur
Anreicherung in unpolaren Medien besitzt.
Die gute Wasserlöslichkeit in Zusammenhang mit dem niedrigen K
OC
-Wert
(Verteilungskoeffizient organischer Kohlenstoff und Wasser) weist auf eine geringe
Adsorption an die organische Bodenmatrix hin, d. h. für MTBE kann von einer hohen
Mobilität in Boden und Grundwasser ausgegangen werden [12].
2.2.4 Umweltverhalten von MTBE
Die Anreicherung von MTBE in den Umweltkompartimenten Boden, Luft und Wasser
wird erst seit Mitte der 90er Jahre des letzten Jahrhunderts untersucht. Anstoß zur
forcierten Untersuchung und Abschätzung des Risikopotentials gab 1996 eine
Kontamination mit MTBE von mehreren Trinkwasserbrunnen im Stadtgebiet von
Santa Monica (Kalifornien) durch eine Tankleckage eines unterirdischen Tanks.
Wasserproben kontaminierter Standorte ergaben hierbei Konzentrationen bis zu 600
ppm, was einer Konzentration von über 2 mg/L entspricht.
Neben
dem
Eintrag
durch
Leckagen,
wie
z.
B.
an
Tankanlagen,
Rohrleitungssystemen, Transportunfällen, Handhabungsverluste etc. und diffuse
Quellen in das Grundwasser, gelangt MTBE auch durch die Produktion, den
Transport und den Gebrauch unausweichlich in die Umwelt. Punktuelle Einträge mit
hohen Konzentrationen kommen in Deutschland selten vor, da insbesondere für den
unterirdischen Einsatz nur doppelwandige Tanks zum Einsatz kommen. Dagegen
sind diffuse Einträge niedriger Konzentrationen nur schwer zu umgehen. Letztere
resultieren u. a. aus Kfz-Emissionen, die im Niederschlag gelöst werden und in der
Folge mit dem Regenabflusswasser in die Oberflächengewässer und per Infiltration
ins Grundwasser gelangen [3]. Tabelle 2.4 stellt die wichtigsten Unterschiede
punktueller und diffuser Quellen einander gegenüber.
2 Theoretische Grundlagen
10
Tab. 2.4: Klassifizierung des MTBE-Eintrags in das Grundwasser [3]
Punktuelle Quelle
Diffuse Quelle
Eintragsursache
ungewollte Freisetzungen
regulärer Gebrauch
Eintragswege
Unfall oder Tankleckagen
vorwiegend Atmosphäre, nasse
Deposition, Straßenablauf und
Infiltration von Oberflächenwasser
Konzentrationsbereich
meist >> 2 µg/L
< 2 µg/L (oft 0,01 - 0,1 µg/L)
Korrelation mit BTEX
häufig
selten
Eintrags-Zeitspanne
abhängig von der Quelle
langfristig
Auf Basis der vorliegenden Literatur ist der biologische Abbau von MTBE
grundsätzlich schwierig und erfolgt unter natürlichen Bedingungen entweder durch
Reaktion mit Hydroxylradikalen in der Atmosphäre (Photolyse) oder nur sehr
langsam durch aeroben MTBE-Abbau befähigter Mikroorganismen. Als wesentlicher
Grund hierfür wird die chemische Struktur in Form einer tertiären Kettenverzweigung
und der Etherbindung angenommen [5]. Als Abbauprodukte konnten in
Laborversuchen Tertiärbutanol (TBA) und Tertiärbutylformiat aber auch Isopropanol
und Aceton nachgewiesen werden, wobei am Ende des TBA-Abbaus CO
2
steht. Ein
metabolischer Abbauweg wird in Abbildung 2.5 vorgeschlagen.
Abb. 2.5: Möglicher MTBE-Abbauweg [17]
2 Theoretische Grundlagen
11
2.2.5 Toxizität von MTBE
Die Angaben zur Toxizität von MTBE sind in Abhängigkeit der bewertenden
Institutionen sehr uneinheitlich. Zudem war ein Großteil der Forschung zur Toxizität
auf Effekte von inhaliertem MTBE auf Labortiere und Freiwillige ausgerichtet, so dass
über die Wirkung von oral eingenommenem MTBE auf den Menschen nur wenige
Informationen bestehen.
Die letale Konzentration von MTBE in der Atemluft wird für die Ratte mit LC
50
-Werten
von 65.000 bis 126.000 mg/m
3
bei vierstündiger Inhalation angegeben. Nach oraler
Einnahme liegen die LD
50
-Werte zwischen 3.800 und 3.900 mg/kg und nach
dermaler Zufuhr beim Kaninchen bei 10 mL/kg [16]. Diese Angaben sprechen für
eine geringe akute Toxizität, deren Auswirkung sich auf das zentrale Nervensystem
mit Effekten wie Sedierung, Übelkeit und Erbrechen beschränkt. Die vorläufigen
Einstufungen die aus diesen Tierversuchen für chronische Belastungen resultieren,
reichen von ,,keiner akuten Gesundheitsgefährdung" (WHO), ,,potentiell cancerogen
in hohen Dosen" (EPA) bis zu ,,krebserzeugender Wirkung der Kategorie 3B" (DFG).
Gemäß der EU-Richtlinie 67/548/EWG (Anhang VI) gehört MTBE nicht mehr zu den
sogenannten ,,mindergiftigen" Substanzen, sondern zu denen, die ,,nicht
klassifiziert" werden [16].
2.2.6 Gewässerbelastung durch MTBE in Deutschland
Die Konzentration von MTBE in Gewässern hängt von mehreren Faktoren ab. Als
Faustregel gilt, dass je höher die Besiedlungsdichte in einem Gebiet ist, desto höher
sind die Fundraten und die durchschnittlich ermittelten Werte. Des Weiteren sind
positive Befunde im Grundwasser insgesamt selten. Dafür kann MTBE oft in
Oberflächengewässer detektiert werden. So konnte im Rahmen einer Dissertation
von Achten, C [7] in 12 städtischen Proben aus dem Oberflächenablauf eine
durchschnittliche MTBE Konzentrationen von ca. 200 ng/L in einem Bereich von 30
bis 1174 ng/L festgestellt werden. In städtischen Bächen fanden sich durchschnittlich
ca. 50 ng/L. Für die untersuchten Flussproben, hauptsächlich aus den Flüssen Rhein
und Main, wurden zwischen 1999 und 2001 bei 86 % aller Proben MTBE-Gehalte
von < 10 ng/L bis 1000 ng/L festgestellt. Hier lagen 60 % aller Befunde zwischen 10
und 200 ng/L. Ähnliche Konzentrationen wurden in einer anderen Arbeit von
Effenberger et. al. [18] festgestellt. Hier konnten im selben Zeitraum Konzentrationen
2 Theoretische Grundlagen
12
von 18 - 199 ng/L in verschiedenen Flüssen in Deutschland festgestellt werden. Es
kann also von einer MTBE-Konzentration im Bereich von < 10 200 ng/L in den
meisten Flüssen in Deutschland ausgegangen werden.
2 Theoretische Grundlagen
13
2.3 Gaschromatographie
Die Gaschromatographie (GC) nimmt eine Vorrangstellung unter den analytischen
Trennmethoden ein. Sie erlaubt die schnelle und hochauflösende Trennung
komplexer Stoffgemische flüchtiger Komponenten. Diese müssen unzersetzt
verdampfbar sein (bis zu Siedepunkten von 400 °C) sof ern sie nicht schon
gasförmig vorliegen.
2.3.1 Einführung
Generell ist unter dem Begriff der Chromatographie eine physikalische
Trennmethode zu verstehen, bei der ein Stoffgemisch durch wiederholte Verteilung
zwischen einer immobilen stationären Phase und einer an ihr vorbeiströmenden
mobilen Phase in seine Komponenten aufgetrennt wird. Die Verteilung der einzelnen
Analyten im chromatographischen System wird durch unterschiedlich starke
intermolekulare Wechselwirkungen der stationären Phase mit dem zu trennenden
Gemisch bestimmt. Ist die Affinität einer Komponente zur stationären Phase in
Abhängigkeit ihrer physikochemischen Eigenschaften groß, so wird diese im
Vergleich zu einer Komponente geringerer Affinität stärker retardiert.
In der Gaschromatographie werden zur Auskleidung der Trennsäule entweder
adsorbierende Festkörper oder absorbierende Flüssigkeiten als stationäre Phase
eingesetzt. Als mobile Phase dient ein inertes Trägergas von hoher Reinheit (99,999
bis 99,9996 Vol.-%) im Routinebetrieb meist Wasserstoff, Helium oder Stickstoff
Die vom Trägergas durchströmte Trennsäule befindet sich in einem thermisch
regelbaren Säulenofen. Häufig wird der Trenneffekt durch Ablauf eines
Temperaturprogramms unterstützt.
Nach der Auftrennung der Stoffgemische können diese, je nach Fragestellung und
Möglichkeiten die die Probe bietet, mittels verschiedener Detektoren ermittelt werden.
Dabei liefern die Detektoren ein (häufig) zum Wert der Messgröße proportionales
elektrisches Signal, das in einem Messverstärker in ein Spannungs- oder
Stromsignal und anschließend über einen Analog-Digital-Wandler in ein digitales
Signal umgewandelt wird. Die digitalen Signale können nun direkt über eine
Schnittstelle in einen Rechner eingelesen werden. Im Gaschromatogramm können
die zu analysierenden Komponenten durch Vergleich ihrer Retentionszeiten mit
Vergleichs- oder Kalibriersubstanzen identifiziert und quantifiziert werden. In
2 Theoretische Grundlagen
14
Abbildung 2.6 ist der Aufbau der in dieser Arbeit genutzten analytischen
Instrumentation (SPME mit GC-FID) dargestellt.
Abb. 2.6: Aufbau eines Gaschromatographie-Systems (SPME mit GC-FID)
2.3.2 Wesentliche Bauteile und Funktionen
Probeneingabesystem
Es gibt verschiedene Wege eine Probe kontrolliert in eine chromatographische Säule
einzuführen. Bei der Auswahl des Einlasssystems werden die Probenmatrix, die zu
bestimmenden Probenbestandteile und der verwendete Säulentyp in Betracht
gezogen. Die Aufgabe des Einlasssystems besteht darin, die gesamte oder einen
repräsentativen Teil der Probe in die chromatographische Säule einzuführen [19]
.
Von direkter Probenaufgabe wird gesprochen, wenn die Probe mit allen
Inhaltsstoffen auf die chromatographische Säule aufgebracht wird. Hierzu
unterscheidet man beispielsweise je nach Aggregatzustand der Probe folgende
Techniken, die jedoch nicht weiter erläutert werden sollen.
gasförmige Proben
- Gasdosierschleifen
- Gasspritzen
Details
- Seiten
- Erscheinungsform
- Originalausgabe
- Jahr
- 2009
- ISBN (eBook)
- 9783836635929
- DOI
- 10.3239/9783836635929
- Dateigröße
- 31.7 MB
- Sprache
- Deutsch
- Institution / Hochschule
- Hochschule Esslingen – Angewandte Naturwissenschaften, Chemieingenieurwesen
- Erscheinungsdatum
- 2009 (September)
- Note
- 1,0
- Schlagworte
- koelution proben mtbe spme gc-fid
