Biomonitoring an Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis

Paech, Oliver

Biomonitoring an Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis

Zusammenfassung

Inhaltsangabe:Einleitung:
Die meisten Organismen leben in unweigerlicher Abhängigkeit der Umgebungsluft.
Aufgrund der weltweit steigenden Einträge von Schadstoffen in die Atmosphäre, avanciert der Schutz der Lufthülle zu dem vielleicht wichtigsten Thema der Gegenwart. Mit umfangreichen Gesetzen und Verordnungen soll die vorhandene Luftqualität gewahrt und verbessert werden, da deren Reinheit unerlässlich ist und bereits minimale Veränderungen weit reichende Konsequenzen nach sich ziehen können.
Allerdings finden die tatsächlichen Kontrollen von Kontaminationen aus Kostengründen lediglich punktuell statt. Derzeit können nur wenige Aussagen über großflächige Schadstoffimmissionen bzw. beteiligte Schadstoffquellen getroffen werden.
Die Arbeit Biomonitoring an Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis knüpft an das Teilprojekt A2 des Sonderforschungsbereiches 419 Veränderungen im Eintrag von Schadstoffen in die Umwelt Hochauflösende Untersuchungen von Seeablagerungen in Industriezonen und naturbelassenen Bereichen an. Auf diese Weise ein Gesamtbild der Schadstoffverteilung in Bio- und Geosphäre entstehen.
Nadelgehölze haben sich als Passivsammler und Bioindikatoren bereits vielfach bewährt. Gegenüber Luftfiltern, welche umständlich installiert werden müssen, bieten Kiefernnadeln erhebliche Vorteile. Sie können jederzeit beprobt werden und sind in Mitteleuropa weit verbreitet.
Durch die flächenhafte Beprobung von Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis und deren umweltgeochemischen Analysen soll die vorliegende Arbeit Aufschluss über Ausbreitungsmuster und Eintragsquellen von atmosphärischen Kontaminationen liefern. Die Untersuchungen von sowohl organischen als auch anorganischen Substanzen soll eine Quellenidentifizierung ermöglichen. Die Auswertung der Daten erfolgt mittels des Einsatzes statistischer Methoden, Geographischer Informationssysteme (GIS) und Verhältnisdarstellungen verschiedener Parameter (ratios). Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:
INHALTSVERZEICHNISi
ABBILDUNGSVERZEICHNISiii
TABELLENVERZEICHNISiv
ABKÜRZUNGSAVERZEICHNISv
1.EINLEITUNG1
2.DAS UNTERSUCHUNGSOBJEKT3
2.1Botanische Einordnung der Kiefer3
2.2Pflanzenbeschreibung3
2.3Aufbau einer Kiefernnadel4
3.DAS UNTERSUCHUNGSGEBIET5
3.1Lage des Untersuchungsgebietes5
3.2Geologische und geomorphologische Grundlagen6
3.3Klimatische Bedingungen7
3.4Flächennutzung im Untersuchungsgebiet9
4.DIE UNTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE11
4.1Luftgetragene Schadstoffe12
4.1.1Anorganische […]

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Oliver Paech

Biomonitoring an Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis

ISBN: 978-3-8366-3174-7

Herstellung: Diplomica® Verlag GmbH, Hamburg, 2009

Zugl. Universität zu Köln, Köln, Deutschland, Diplomarbeit, 2006

Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte,

insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von

Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der

Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen,

bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung

dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen

der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik

Deutschland in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich

vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des

Urheberrechtes.

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in

diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme,

dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei

zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften.

Die Informationen in diesem Werk wurden mit Sorgfalt erarbeitet. Dennoch können

Fehler nicht vollständig ausgeschlossen werden und der Verlag, die Autoren oder

Übersetzer übernehmen keine juristische Verantwortung oder irgendeine Haftung für evtl.

verbliebene fehlerhafte Angaben und deren Folgen.

http://www.diplomica.de, Hamburg 2009

INHALTSVERZEICHNIS

INHALTSVERZEICHNIS

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

iii

TABELLENVERZEICHNIS

ABKÜRZUNGSAVERZEICHNIS

DANKSAGUNG

EINLEITUNG

DAS

UNTERSUCHUNGSOBJEKT

2.1. Botanische Einordnung der Kiefer

S. 3

2.2.

Pflanzenbeschreibung

2.3. Aufbau einer Kiefernnadel

S. 4

DAS

UNTERSUCHUNGSGEBIET S.

3.1. Lage des Untersuchungsgebietes

S. 5

3.2. Geologische und geomorphologische Grundlagen

S. 6

3.3.

Klimatische

Bedingungen

3.4. Flächennutzung im Untersuchungsgebiet

S. 9

DIE

UNTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

4.1.

Luftgetragene

Schadstoffe

4.1.1. Anorganische Schadstoffe

S. 14

4.1.2. Organische Schadstoffe,

Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

S. 15

4.2. Transportwege und Deposition der Schadstoffe

S. 17

4.3. Emissionen im Untersuchungsgebiet

S. 18

4.4. Die Kiefernnadel als Bioindikator für luftgetragene Schadstoffe

S. 20

UNTERSUCHUNGSPARAMETER UND ANALYTIK

S. 23

5.1 Auswahl der beprobten Bäume und Probennahme

S. 23

5.2. Laboranalytik (Vorbehandlung der Proben)

S. 24

5.2.1. Die magnetische Suszeptibilität

S. 25

5.2.2. Elementanalytik (C, N und S)

S. 26

5.2.3. Anorganische Umweltgeochemie und Aufschluss der Proben

S. 28

5.2.4. Atomabsorbtionsspektrometrie (AAS)

S. 28

5.2.4.1. Flammen-AAS (F-AAS)

S. 29

5.2.4.2. Graphitrohrofen-AAS (THG-AAS)

S. 30

5.2.5. Organische Umweltgeochemie und Auswahl der untersuchten

Parameter und der Proben S. 31

5.2.5.1. Nasschemische Aufbereitung und Trennung der Proben

S. 32

5.2.5.2. Gaschromatographische- Massenspektrometrische Analytik

(GC-MS-Analytik)

5.2.6. Umweltgeochemie mit stabilen Isotopen

S. 35

5.2.6.1. Kohlenstoffisotopie

S. 37

5.2.6.2. Stickstoffisotopie

S. 37

__________________________________________________________________________

NHALTSVERZEICHNIS

5.3. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen

S. 38

5.4.

Qualitätskontrolle S.

5.5.

Angewendete

Statistik

5.6. Einbindung der Daten in ein Geoinformationssystem

S. 42

ERGEBNISSE

S. 43

6.1.

Rasterelektonenmikroskopie

6.2. C, N, S, C/N-ratio, S/N-ratio

S. 44

6.3. Magnetische Suszeptibilität und Schwermetalle S. 45

6.4. Isotopie S. 47

6.5. Ausgewählte 3-Ring-PAK: Anthracen (An), Dibenzothiophen (DBT),

Fluoren (Flu), Phenanthren (Pn) S.47

6.6. Ausgewählte 4-Ring-PAK: Benz[a]Anthracen (BaA),

Chrysen+Triphenylen (C+T), Fluoranthen (Fla), Pyren (Py) S. 48

6.7. Ausgewählte 5- und 6-Ring-PAK: Benzo[a]Pyren (BaP),

BenzoFluoranthene (BF), Dibenz[ah]Anthracen (DBA),

Benzo[ghi]Perylen (BghiP), Indeno[1,2,3-cd]Pyren (IP) S. 50

6.8. Naphthalin, 3-Ring-, 4-Ring-, 5-Ring- und 6-Ring PAK S. 51

6.9. Methylierte PAK S. 53

DISKUSSION

FAZIT

S. 75

LITERATURVERZEICHNIS

10. ANHANG

A Abbildungen

B Tabellen

iii

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Abbildung 1:

Querschnitt durch eine Kiefernnadel.

S. 4

Abbildung 2:

Darstellung zur Lage des Untersuchungsgebietes

S. 5

Abbildung 3:

Naturräumliche Gliederung und Geländeprofil Ville,

Kölner

Bucht

und

Bergisches

Land

Abbildung 4:

Windrichtungshäufigkeitsverteilung an der

Messstation

Hürth-Knapsack

Abbildung 5:

Bodennahe Windrichtungen im Großraum Köln

S. 8

Abbildung 6:

Flächennutzung im Rhein-Erft-Kreis

S. 9

Abbildung 7:

Charakteristische Größen von atmosphärischen Partikeln

S. 13

Abbildung 8:

Schematische Darstellung der Nadelbeprobung

S. 24

Abbildung 9:

Schematische Darstellung der Aufbereitungs- und

Analyseverfahren

den

Proben

Abbildung 10:

Schematische Darstellung des CNS-Analysators

S. 27

Abbildung 11:

Schematische Darstellung eines THG-AAS mit TEP-Optik

S. 30

Abbildung 12:

Schematische Darstellung einer GC-MS Analyseeinheit

S. 33

Abbildung 13:

Stickstoffisotopie einiger Verbindungen und Proben

S. 36

Abbildung 14:

Scatter-Plot Fe (ppm) vs. Magnetische Suszeptibilität (

)

Abbildung 15:

Gaschromatogramm des Ehrenstorfer PAK-Mix 09

versetzt

mit

Anthracen und d

Pyren

Abbildung 16:

Hierarchische Clusteranalyse der Sommerproben

S. 61

Abbildung 17:

Prozentualer Vergleich der PAK-Verteilung

den

Sommerproben

Abbildung 18:

Verteilungsmuster unterschiedlicher Schadstoffe und

Verhältnisse im Bezug zum BaP/BeP-Verhältnis bei den

Sommerproben

Abbildung 19: Hierarchische Clusteranalyse der Winterproben

S. 67

Abbildung 20:

Verteilungsmuster unterschiedlicher Schadstoffe und

Verhältnisse im Bezug zum BaP/BeP-Verhältnis bei den

Winterproben

Abbildung 21:

Prozentualer Vergleich der PAK-Verteilung

den

Winterproben

Abbildung 22:

Scatter-Plot von zwei aussagekräftigen PAK-ratios

S. 71

TABELLENVERZEICHNIS

Tabelle 1: Zusammensetzung unverschmutzter Luft

S. 12

Tabelle 2: Analysetechnische Bestimmungen für die AAS-Einstellungen

S. 30

Tabelle 3: Ausgewählte Proben für REM-Aufnahmen und einige

ausgewählte

Ergebnisse

der

Analytik

Tabelle 4: Rotierte Hauptkomponentenanalyse der Sommerproben

S. 56

Tabelle 5: Rotierte Hauptkomponentenanalyse der Winterproben

S. 56

Tabelle 6: Rotierte Hauptkomponentenanalyse mit der

niedermolekularen PAK-Fraktion an den Winterproben

S. 58

Tabelle 7: Rotierte Hauptkomponentenanalyse mit der

hochmolekularen PAK-Fraktion an den Sommerproben.

S. 58

Tabelle 8 Emissionsquellen der Schadstoffe in den Proben

S. 73

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

AAS

Atomabsorbtionsspektrometrie

ASE

Accelerated

Solvent

Extraction

BCR

(European) Community Bureau of Rerference

Bestimmungsgrenze

Braunkohle

CRM

Certified

Reference

Material

DTV-Wert

Durchschnittlicher

Tagesverkehrswert

dry

weight

(Trockengewicht)

DWD Deutscher

Wetterdienst

EDL

Elektrodenlose

Entladungslampe

ET-AAS

Elekrothermale-AAS

F-AAS

Flammen-AAS

GC-MS

Gaschromatograph

mit

Massenspektrometer

GIS

Geographisches

Informationssystem

HKL

Hohlkathodenlampe

Kfz

Kraftfahrzeug

Kraftwerk

LUA

Landesumweltamt

n.F.

Nicht

genehmigungsbedürftige

Kleinfeuerungsanlagen

MPLC Mitteldruck

Flüssigkeitschromatograph

NIST

National Institute of Standards and Technology

NWG Nachweisgrenze

o.J.

ohne

Jahresangabe

Particulate

Matter

POP

Persistent Organic Pollutant (persistenter organischer Schadstoff)

rStd.

Relative

Standardabweichung

SIM

Selected

Ion

Mode

ssp.

Subspezies

SVOC Semivolatile

organische

Kohlenwasserstoffe

TEP

Tetraedischer

Echell

Polychromator

U.S. EPA

United States Environmental Protection Agency

ü.n.N. über

normal

Null

VOC

Volatile

organische

Kohlenwasserstoffe

Zielkomponente

DANKSAGUNG

Ich danke allen die mir bei dieser Arbeit mit Rat und Tat zur Seite standen.

Mein Dank gilt in erster Linie Herrn Prof. Dr. U. Radtke und Herrn HD Dr. L. Schwark für

die Betreuung der vorliegenden Arbeit. Vor allem die motivierenden Diskussionen mit Herrn

Schwark brachten immer neue und tiefer gehende Erkenntnisse für diese Arbeit.

Eine intensive Betreuung auf Seiten der anorganischen Analytik und der Statistik erfolgte

von Dr. M. Thönnessen. Ganz besonderen Dank möchte ich der gesamten Arbeitsgruppe der

Organischen Geochemie entrichten. Hier wurden gerne Probleme ausdiskutiert und gelöst.

Bei Fragen zu nasschemischen und analytischen Themen konnten durch Frau Dipl. Ing. B.

Stapper und Dipl. Ing. H. Cieszynski immer Lösungen gefunden werden. Mit der Hilfe von

Frau Cieszynski entstanden bei der Rasterelektronenmikroskopie sehr gute Bilder.

Außerdem gilt mein Dank Frau S. Strecker die Messung der Kohlenstoffisotopie, Herrn Dr.

C. Ostertag-Hennig für die Messungen der Stickstoffisotopie an den Proben. Dem Landes-

umweltamt NRW vielen Dank für die Daten über DTV-Werte, Frau Dipl. rer. Nat. K. Hofer

für die Daten über die Flächennutzung im Rhein-Erft-Kreis (Diplomarbeit 2001) und der Fa.

InfraServ für die Meteorologische Daten.

Zu guter Letzt bedanke ich mich bei meinen Eltern, die mich während der Fertigstellung der

Diplomarbeit und über das gesamte Studium hinweg großartig in jeglicher Hinsicht unter-

stützt haben.

Kapitel 1 1

EINLEITUNG

Die meisten Organismen leben in unweigerlicher Abhängigkeit der Umgebungsluft.

Aufgrund der weltweit steigenden Einträge von Schadstoffen in die Atmosphäre, avanciert

der Schutz der Lufthülle zu dem vielleicht wichtigsten Thema der Gegenwart. Mit umfang-

reichen Gesetzen und Verordnungen soll die vorhandene Luftqualität gewahrt und verbessert

werden, da deren Reinheit unerlässlich ist und bereits minimale Veränderungen weit rei-

chende Konsequenzen nach sich ziehen können.

Allerdings finden die tatsächlichen Kontrollen von Kontaminationen aus Kostengründen le-

diglich punktuell statt. Derzeit können nur wenige Aussagen über großflächige Schadstoff-

immissionen bzw. beteiligte Schadstoffquellen getroffen werden.

Die Arbeit ,,Biomonitoring an Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis" knüpft an das Teilprojekt

A2 des Sonderforschungsbereiches 419 ,,Veränderungen im Eintrag von Schadstoffen in die

Umwelt -- Hochauflösende Untersuchungen von Seeablagerungen in Industriezonen und

naturbelassenen Bereichen" an. Auf diese Weise ein Gesamtbild der Schadstoffverteilung in

Bio- und Geosphäre entstehen.

Nadelgehölze haben sich als Passivsammler und Bioindikatoren bereits vielfach bewährt.

Gegenüber Luftfiltern, welche umständlich installiert werden müssen, bieten Kiefernnadeln

erhebliche Vorteile. Sie können jederzeit beprobt werden und sind in Mitteleuropa weit ver-

breitet.

Durch die flächenhafte Beprobung von Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis und deren um-

weltgeochemischen Analysen soll die vorliegende Arbeit Aufschluss über Ausbreitungsmus-

ter und Eintragsquellen von atmosphärischen Kontaminationen liefern. Die Untersuchungen

von sowohl organischen als auch anorganischen Substanzen soll eine Quellenidentifizierung

ermöglichen. Die Auswertung der Daten erfolgt mittels des Einsatzes statistischer Methoden,

Geographischer Informationssysteme (GIS) und Verhältnisdarstellungen verschiedener Para-

meter (ratios).

Kapitel 3

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

_________________________________________________

Das Untersuchungsgebiet grenzt an das aus der Diplomarbeit von L

EHNDORFF

(2003) und

stellt eine Teilfläche von einer laufenden Doktorarbeit dar. Beschreiben lässt sich dieses Ge-

biet als Übergangszone zwischen dicht besiedeltem Kölner Raum und den ländlichen Berei-

chen der Ville sowie des Vorgebirges. Der Rhein-Erft-Kreis bietet durch sein umfangreiches

Emissionssortiment und seine mannigfaltige Flächennutzung einen guten Raum zum Biomo-

nitoring und zur Schadstoffquellenidentifizierung.

Kapitel 2 3

DAS UNTERSUCHUNGSOBJEKT

2.1 Botanische Einordnung der Kiefer

Die betrachtete Schwarzkiefer (Pinus nigra ssp. nigra) gehört der Klasse Pinopsida aus der

Ordnung Pinales an. Sie stammt aus der Familie der Kieferngewächse (Pinaceae), die der

Abteilung der Coniferophyta (Nadelholzgewächse) zugeordnet wird (M

ITCHELL

1979, E

R-

HARDT

et al. 2000).

2.2 Pflanzenbeschreibung der Kiefer

Ursprünglich stammt die Schwarzkiefer aus Österreich, Italien und dem Balkan. Sie ist in

ganz Europa als Zier- und Nutzpflanze zu finden, da sie sich durch hohe Wuchsleistungen,

Anspruchslosigkeit, Standorttoleranz sowie relativer Immissionsresistenz auszeichnet. Zu-

sätzlich eignet sich ihr weiches Holz gut für die Möbelindustrie. Unter guten Bedingungen

kann sie bis zu 45 m hoch und 500 bis 600 Jahre alt werden (F

INK

1996). Die Rinde ist

schwarz-bräunlich, grob gefurcht und schuppig. Vom häufig vielstämmig anzutreffenden

Baum gehen starke, ansteigende oder waagerechten Äste ab. Die Triebe sind gefurcht und

gelb- oder grünbraun. Deren 10-20 cm lange Nadeln stehen paarweise, dicht, steif, dunkel-

grün bis schwarz, nebeneinander und sind oft in kurzen Quirlen vorwärts gebogen

RÜSSMANN

1960, F

INK

1996). Die Nadeln der Schwarzkiefer verbleiben je nach Umwelt-

faktoren und Nährstoffangebot bis zu sieben Jahre am Ast.

Die Nadeloberfläche einer Kiefer entspricht ungefähr der gesamten Blattoberfläche einer

gleichaltrigen Eiche oder Buche (F

INK

1996). Dieses Merkmal ist ein potentieller Faktor für

die atmosphärische Filterleistung.

Kapitel 2

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

2.3 Aufbau der Kiefernnadeln

Da Kiefern ihre Nadeln ganzjährig behalten und so einer hohen potentiellen Transpiration

unterliegen, haben sie Mechanismen entwickelt, die sie vor Austrocknung schützen. Dazu

zählen eingesenkte Stomata (Spaltöffnungen) und eine gut ausgebildete Kutikula. In einer

Nadel sind auf kleinstem Raum bis zu 14

Zell- und Gewebetypen ausgebildet. Abbil-

dung 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme

vom Querschnitt durch eine Kiefernnadel mit

ihren verschiedenen Zellstrukturen. Die Epi-

dermis (E) bildet die Grenzschicht zur Atmo-

sphäre. Diesen Zellen lagert eine bis zu 20 m

dünne, Wasser abweisende Schicht aus li-

pophilem und sehr widerstandsfähigem Mate-

rial, dem Kutin, auf. An vielen Stellen befinden sich epikutikulare Wachse, welche aufgrund

ihrer chemischen Zusammensetzung die Benetzbarkeit der Oberfläche weiter herabsetzen. In

die Epidermis eingesenkt , sind etwa 20-50 regulierbare Spaltöffnungen (Stomata) pro mm

(S). Durch diese wird der Gasaustausch zwischen Nadel und Atmosphäre vollzogen. Aus-

wüchse der epidermalen Nebenzellen überragen die Stomata, wodurch ein Vorraum geschaf-

fen wird. Er dient der Verlangsamung des Gasaustausches, und bewirkt die Reduzierung der

Transpiration auch bei geöffneter Stomata. Unterhalb der Epidermis (E) befindet sich die

Hypodermis (Sk) (Abbildung 1). Sie besteht aus dickwandigen, verholzten sklerenchymati-

schen Zellen, die der Nadel mechanische Stabilität verleiht und Schutz vor saugenden oder

beißenden Insekten bietet. Innerhalb dieses Zellringes finden die Photosynthese und der zel-

lulare Gasaustausch statt. In dem Armpalisadenparaenchym (A) sind in den Mesophyllzellen

die Chloroplasten untergebracht. Eine Leitbündelscheide (En) trennt das Mesophyll (A) vom

Transfusionsgewebe. Die starke Verholzung der radialen Wände der Leitbündelscheide be-

wirken eine effektive Kontrolle des Wasser- und Nährstoffkreislaufes.

Im Transfusionsgewebe sind zwei Leitbündel (L) eingebettet, die jeweils aus einem Xylem (X)

und einem Phloem (P) bestehen. Das Xylem übernimmt die Funktion des Wassertransports,

wohingegen das Phloem den durch Photosynthese entstandenen Zucker zu den Orten des

Wachstums bzw. der Speicherung transportiert (W

ALLES

. 1973,F

INK

1996).

Abbildung 1: Querschnitt durch eine Kiefernnadel.

Erläuterungen im Text

Kapitel 3 5

DAS UNTERSUCHUNGSGEBIET

3.1 Lage des Untersuchungsgebietes

Die beprobten Bäume (Kiefern) befinden sich im Rhein-Erft-Kreis. Dieser erstreckt sich im

Westen von Nordrhein-Westfalen, zwischen 50°48´ und 51°00´ nördlicher Breite, sowie

zwischen 6°40´ und 6°55´ östlicher Länge. Der Rhein-Erft-Kreis grenzt im Norden an den

Rhein-Kreis Neuss, im Osten an das Kölner Stadtgebiet, im Westen an Düren und im Süden

an Euskirchen sowie den Rhein-Sieg-Kreis (Abbildung 2). Bestehend aus neun Städten und

einer Gemeinde wohnen im Rhein-Erft-Kreis rund 300.000 Menschen auf circa 500 km

(LANDESAMT

FÜR

DATENVERARBEITUNG

UND

STATISTK NRW 2002). Im östlichen

Bereich des Kreises liegt das Arbeitsgebiet. Dieser Teil mit der höchste Bevölkerungs- und

Industriedichte erstreckt sich über eine Fläche von rund 360 km

inklusive des südwestlichen

Kölner Stadtgebietes. Dabei handelt es sich um die Übergangszone zwischen dem dicht be-

siedelten Kölner Raum und der weniger bevölkerten südwestlichen Umgebung.

Abbildung 2: Darstellung zur Lage des Untersuchungsgebietes

Kapitel 3

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

3.2 Geologische und geomorphologische Grundlagen

Das Probennahmegebiet befindet sich im südlichen Teil der Niederrheinischen Bucht und

erstreckt sich von den lössbedeckten Flächen der Mittelterrasse über den Villerücken bis ins

Erfttal und den Lössgebieten der Zülpicher- sowie der Jülicher-Börde

Abbildung 3 zeigt das

Arbeitsgebiet und ein Höhenprofil durch selbiges. Die linksrheinischen Lössterrassenplatten

liegen zwischen 55 und 65 m ü.n.N. In diesem Gebiet überlagern 2-3 m mächtige Löss-

schichten, auf denen meist Braunerden stocken,

die pleistozänen Rheinschotter der Mittelterras-

se. Bei der Ville handelt es sich um einen lang

gestreckten Höhenzug von 100-160 m ü.n.N.,

im Arbeitsgebiet bis zu 115 m ü.n.N.. Während

der tertiären Absenkung der Niederrheinischen

Bucht blieb die Ville gegenüber den Nachbar-

schollen zurück. Hier stehen flächige

altpleistozäne Schotter der Hauptterrassenserie

von Rhein und Maas an. Angelegt wurden die

Ville-Schichten im Miozän durch Sedimentati-

on von tropisch bis subtropischen Sumpfwäldern und Waldmooren. Durch Diagenese entwi-

ckelte sich aus diesen biogenen Ablagerungen Braunkohle (BK), die in Tagebauen gewon-

nen wird. Aufgrund des großräumigen Abbaus entstand eine Landschaft, die durch Abgra-

bung und Abraumhügeln nachträglich strukturiert wurde. Die Ostabdachung der Ville zur

Mittelterrasse wird als Vorgebirge bezeichnet. Der südwestliche Teil des Probennahmege-

bietes erfasst den östlichen Teil der Zülpicher Börde, durch die sich das bis zu zwei Kilome-

ter breite Erfttal erstreckt. Die Lössböden-Landschaft steigt von 90 m auf 120 m im Südwes-

ten an. Dabei stocken auf den 1-2 m mächtigen entkalkten Lössschichten meist Braunerden

oder Parabraunerden (B

RUNOTTE

. 1994).

Die Abbildung A2 zeigt die Lage der beprobten Bäume und die Bodentypen im Arbeitsge-

biet. Insgesamt wurden 54 Probenstandorte mit dem dominierenden Bodentyp Braunerde

ausgewählt. Lediglich die Bäume 40, 53, 56 befinden sich auf Parabraunerden, die Bäume

11, 16, 46 auf Gleyen bzw. der Baum 10 auf Kolluvisolen.

Abbildung 3: Naturräumliche Gliederung und Gelän-

deprofil Ville, Kölner Bucht und Bergisches Land.

Rot gestrichelt: Untersuchungsgebiet (Quelle: BRU-

NOTTE,

. 1994; verändert)

Kapitel 3 7

_____________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEBIET

3.3 Klimatische Bedingungen

Die Niederrheinische Bucht ist von ozeanischem Klima mit kühlen Sommern und milden

Wintern geprägt. Dabei sind die Niederschläge über das ganze Jahr verteilt und werden

hauptsächlich von Tiefdruckgebieten mit der Westwinddrift herangeführt. Nach K

ÖPPEN

EIGER

ein feuchtgemäßigtes Klima mit dem wärmsten Monat unter 22°C (Cfb). Westwinde

herrschen vor. Jedoch treten bei kontinentaler Hochdrucklage auch Ostwinde auf. Häufig

wehen auch Südostwinde,

die aus dem engen Mittel-

rheintal kommen. Durch

das Mäandrieren der Winde

im Rheintal kommt es zu-

sätzlich zu Südwestwinden.

Die Tagesdurchschnitts-

temperaturen betragen im

Jahresmittel etwa 10°C. Für

den Juli liegen sie bei 17

bis 18°C, die mittlere Janu-

ar-Temperatur liegt bei un-

gefähr 1°C (G

ABLESKE

1985, B

RUNOTTE

1994). Da die Niederschlä-

ge unter anderem vom Re-

lief beeinflusst werden,

kommt es im Arbeitsgebiet

z u l e i c h t e n N i e d e r -

schlagsunterschieden. Der

Lee-Effekt, der aus der Ab-

dachung vom Rheinischen

Schiefergebirge ins Rhein-

tal resultiert, führt bei den

feuchten Westwinden zu einer trockenadiabatischen Erwärmung und somit zu einer relativen

Trocknung der Luft.

Abbildung 4: Windrichtungshäufigkeitsverteilung an der Messstation

Hürth-Knapsack

Kapitel 3

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

Die Niederschlagsmenge nimmt ab. Der Reliefanstieg zum Bergischen Land hat durch sei-

nen Luv-Effekt gegenteilige Auswirkungen, so dass durch den Luftmassenstau ein Nieder-

schlagsmengenanstieg schon westlich des Rheines verzeichnet werden kann. Das Nieder-

schlagsmaximum liegt in den Sommermonaten, das schneearme Minimum in den Wintermo-

naten (G

ABLESKE

1985, B

RUNOTTE

. 1994).

Die Windrichtungshäufigkeitsverteilung in dem Probennahmegebiet kann anhand der Wind-

rosen (Abbildung 4) abgelesen werden (Wetterstation Hürth-Knapsack, Betreiber I

NFRA-

ERV

Lage siehe Abbildung A3). Der Messzeitraum erstreckt sich vom 1.1.1992 bis zum

31.12.2001. Die Hauptwindrichtungen variieren mit den Jahreszeiten, dabei dominieren süd-

westliche und südöstliche Windrichtungen. Im Frühling und im Sommer wehen nordwestli-

che Winde häufiger als im Herbst und im Win-

ter. In der zweiten Jahreshälfte treten südöstli-

chen Winde häufiger auf als im ersten Halbjahr.

Die Windverhältnisse des gesamten Probenge-

bietes sind in Abbildung 5 zu sehen

(Probennahmegebiet rot eingerahmt). B

RÜCHER

& K

ERSCHGENS

(2001) erstellten durch 144 Si-

mulationen eine Windkarte, die die bodennahen

Hauptwindrichtungen mit deren prozentualen

Häufigkeiten zeigen. Der Kanalisierungseffekt

des Rheintals ist deutlich zu erkennen. Hier we-

hen die häufigsten Winde aus dem Südosten,

wohingegen die Hochflächen der Ville eine

stärkere südliche und westliche Komponente

aufzeigen. Auch die Bördengebiete im Westen

sind noch von einer starken südöstlichen Wind-

richtung beeinflusst. Nord-, Ost- und Nordostwinde sind im gesamten Arbeitsgebiet selten

RÜCHER

& K

ERSCHGENS

2001).

Abbildung 5: Bodennahe Windrichtungen im Groß-

raum Köln (B

RÜCHER

& K

ERSCHGENS

2001; verän-

dert)

Kapitel 3 9

_____________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEBIET

3.4 Flächennutzung im Untersuchungsgebiet

Vornehmlich wird die Fläche des Rein-Erft-Kreises für landwirtschaftliche Produktion ge-

nutzt (54%) (Abbildung 6). 14,5% des Gebietes unterliegt der Gebäudenutzung. Waldgebiete

beanspruchen einen Flächenanteil von beinahe 11%, 8,5% sind Betriebsflächen, die größten-

teils aus Abbauland (Braunkohle, Quarzsand und Kies) bestehen. 8% der Fläche wird von

Verkehrstrassen eingenommen. In der Abbildung A1 ist die konzentrische Struktur in und

um Köln erkennbar. Die Gemeinden Hürth und Frechen sind im östlichen Bereich zur Stadt-

grenze mit Köln durch eine dichte Besiedelung, Industrie- und Gewerbebereiche sowie in-

tensive landwirtschaftliche Nutzung geprägt. Nach

Westen nimmt der Bewaldungsgrad mit rekulti-

vierten Bereichen zu. Diese zeugen von der inten-

siven Beanspruchung durch BK-Abbau. Der süd-

westliche Teil des Arbeitsgebietes wird von der

Erft durchflossen, deren Tal durch starke Zersie-

delung der Gemeinden Erftstadt und Kerpen ge-

prägt ist. Es sind lediglich kleinere Industrie- und

Gewerbegebiete angesiedelt, dominiert wird die-

ser Raum von landwirtschaftlichen Nutzflächen.

Ein Vergleich der Emittentengruppen (Abbildung A4) zeigt die starke Dominanz der indus-

triellen Einträge gegenüber Verkehrsemissionen und den nur halbjährig (winterlich) er-

folgenden Einträgen aus nichtgenehmigungsbedürftigen Feuerungsanlagen (Privatheizungen

mit Öl, Gas, Kohle oder Holz (n.F.)). Die industrielle Nutzung im Arbeitsgebiet wird durch

zwei BK-Großkraftwerke (Goldenberg (Hürth-Knapsack) und Niederaußem) und drei BK

verarbeitende Fabriken (Hürth-Knapsack, Frechen und Fortuna-Nord (Niederaußem)) ge-

prägt. Tabelle B1 zeigt die Mengen der eingesetzten BK und der gewonnenen Energie als

Summen der jeweiligen Standorte. Zusätzlich umfasst Tabelle B1 einige Emissionsangaben

der wichtigsten Industriebetriebe des Arbeitsgebietes.

Abbildung 6: Flächennutzung im Rhein-Erft-

Kreis (Angaben in Prozent). Die Daten stammen

a u s d e m E m i s s i o n s k a t a s t e r N R W

(LANDESUMWELTAMT NORDRHEIN-

WESTFALEN, 2000).

Kapitel 4 11

DIE UNTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

Das Arbeitsgebiet ist, wie in Kapitel 3.4 erwähnt, stark durch industrielle Emissionen in die

Lufthülle gekennzeichnet, welche Gesundheit und Lebensqualität beeinträchtigen. Vor allem

bei Verbrennungsvorgängen werden permanent Gase und Aerosole in die Atmosphäre einge-

tragen und in der Lufthülle transportiert. Diese Einträge besitzen unterschiedliche Risikopo-

tenziale für Umwelt und Mensch. Während Gase direkt inhalierbar sind, ist die Partikelauf-

nahme abhängig von deren Größe. Des Weiteren können sie bei entsprechender Persistenz in

die Nahrungskette aufgenommen werden und so zu schweren Krankheiten führen

ARGAGLI

1998). Daraus resultiert, dass zur Minimierung der Risikofaktoren die Kontrolle

der atmosphärischen Einträge in besiedelten Gebieten unumgänglich ist.

Mit der Verabschiedung der Richtlinie 96/62/EG des Europäischen Rates vom 27. Septem-

ber 1996 über die Beurteilung und die Kontrolle der Luftqualität (Luftqualitäts-

Rahmenrichtlinie, ABl. EG L 296 S. 55) hat die Europäische Gemeinschaft den Rahmen für

die künftige Rechtsentwicklung im Bereich der Luftqualität geschaffen. Aufgrund der in

Kraft getretenen Tochterrichtlinien RL 1999/30/EG und RL 2000/69/EG müssen die Schwe-

feldioxid-, Feinstaub- (PM10), Blei- und Kohlenmonoxidgehalte der Luft seit dem 1. Januar

2005 gemessen und eine Überschreitung der Grenzwerte vermieden werden. Die für die Ein-

haltung dieser Richtlinien entstandenen Messstationen sind jedoch nicht flächendeckend,

sondern nur an einigen extrem belasteten Hauptverkehrsstraßen installiert. Ein flächen-

deckendes Monitoring ist daher zurzeit nicht möglich.

Landpflanzen sind den Schadstoffen in der Umgebungsluft permanent ausgeliefert. Die Stof-

fe können unter anderem über Stomata aufgenommen werden oder in der Kutikula bzw. der

epikutikularen Wachsschicht ein- oder angelagert werden. Durch Vegetationsanalyse ist pa-

rallel eine Bewertung der atmosphärischen Belastung möglich (M

ARKERT

2003). Dieses Bi-

omonitoring kann an unterschiedlichen Teilen der Pflanzen durchgeführt werden. Blätter

oder Nadeln bilden oberirdisch die größte Oberfläche von Pflanzen, sind einfach zu bepro-

ben und werden daher zum Biomonitoring verwendet (A

BOAL

. 2004, L

EHNDORFF

CHWARK

2004, C

ULOTTA

. 2005). Um ganz- oder mehrjährige Einträge aufzuzeigen,

eignen sich immergrüne Nadelgehölze. Als Probenmaterial für diese Arbeit wurden die Na-

deln der Schwarzkiefer (Pinus nigra ssp. nigra) gewählt, da diese in Mitteleuropa als Zier-

Kapitel 4

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

und Nutzpflanze weit verbreitet ist und ihre Nadeln mehrere Jahre an den Zweigen behält

(siehe Kapitel 2).

4.1 Luftgetragene Schadstoffe

Luftgetragene Schadstoffe sind Substanzen, die normalerweise

nicht in der Atmosphäre vorhanden sind oder die normalen

Konzentrationsniveaus übersteigen und umweltschädigende

Eigenschaften besitzen (A

LLOWAY

& A

YRES

1993). Tabelle 1

zeigt die Zusammensetzung von unverschmutzter Luft auf

Meeresniveau, die zu 78% aus Stickstoff und zu 21% aus Sau-

erstoff besteht. Alle anderen Gase machen unter 1% des Ge-

samtvolumens aus. In der Menschheitsgeschichte wurden un-

gefähr 12 x 10

verschiedene chemische Verbindungen ent-

deckt (A

LLOWAY

& A

YRES

1993). Neu synthetisiert werden

täglich l.200 Chemikalien. Rund 100.000 Chemikalien werden

zum kommerziellen Gebrauch genutzt oder entstehen bei Pro-

duktions-, Lagerungs- und Verbrennungsprozessen als uner-

wünschte Nebenprodukte (M

ARKERT

. 2000). Beschrie-

ben und gelistet sind diese im ECB (2001). Als Folgen des

Eintrages dieser und anderer Schadstoffe in die Lufthülle kön-

nen unter anderem Klimaerwärmung, saurer Regen, Entste-

hung von bodennahem Ozon und Smog auftreten. Viele Che-

mikalien stehen in dem Verdacht unterschiedliche Krankheiten

auslösen zu können (B

AUKAL

2004).

Verbindungen wie Kohlendioxid (CO

), Kohlenmonoxid

(CO), Stickoxide (NO

), Schwefeldioxid (SO

) und Methan (CH

) sowie andere Kohlenwas-

serstoffmoleküle liegen in der Atmosphäre in gasförmigem Zustand vor. Daraus resultiert

eine schnelle Vermischung mit der Umgebungsluft, was zu einer weiträumigen, relativ

gleichmäßigen Verteilung führt (M

ARKERT

. 2000). Bei den in der Atmosphäre parti-

kulär im festen oder flüssigen Aggregatzustand vorkommenden Substanzen, handelt es sich

um Spurenelemente, Schwermetalle bzw. organische Substanzen. Die United States

Environmental Protection Agency (U.S. EPA) definiert Partikel als ,,any finely divided solid

Gas / Element

ppm v. tro-

ckene Luft

Stickstoff 780900

Sauerstoff 209400

Wasser

Argon 9300

Kohlendioxid 315

Neon 18

Helium 5,2

Methan 1,0-1,2

Krypton 1

Stickoxide 0,5

Wasserstoff 0,5

Xenon 0,08

Organische Dämpfe

~0,02

Kohlenmonoxid 0,08

Ozon 0,03

Ammonium

6 x 10

-3

Stickstoffdioxid

3 x 10

-3

Schwefeldioxid

6 x 10

-4

Schwefelwasserstoff 5 x 10

-5

Brom

6,1 x 10

-8

Quecksilber

6,1 x 10

-9

Blei

5,9 x 10

-9

Selen

1,9 x 10

-9

Arsen

1,6 x 10

-9

Antimon

4 x 10

-11

Cadmium

1,7 x 10

-11

Tabelle 1: Zusammensetzung un-

verschmutzter Luft (A

LLOWAY

YRES

1993, M

ARKERT

2000)

Kapitel 4 13

_________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

or liquid material, other than

uncombined Water" (OFFICE OF THE

FEDERAL REGISTER 2001).

Atmosphärische Partikel kommen im

Größenbereich zwischen 0,1 nm und

>100 m vor. Sind diese kleiner 10m

werden sie mit PM (Particulate Matter)

zum Beispiel PM10, PM2,5 und PM1

in Abhängigkeit von ihrem Durchmes-

ser in m klassifiziert. Abbildung 7

zeigt die Einteilung von atmosphäri-

schen Partikeln in Abhängigkeit ihrer

Größe und des Aggregatzustandes, eini-

ge typische in der Lufthülle vorkom-

mende Stoffe sind benannt und deren Bewegungsart beschrieben.

Das Licht wird an Partikeln gebrochen, absorbiert und reflektiert. Daraus resultieren Sichtein-

schränkungen, da die Klarheit und Farbe der Atmosphäre beeinträchtigt oder verändert wird.

Die Partikel fungieren außerdem als Kondensationskerne und führen zu vermehrter Wolken-

bildung. Es gilt: Je kleiner die Partikel sind, desto länger deren atmosphärische Aufenthalts-

zeit. Nach der Deposition der Schadstoffe kommt es zu mannigfaltigen Schädigungen, wie

Korrosion an Gebäuden und infrastrukturellen Einrichtungen. Des Weiteren treten bei hohen

Konzentrationen oder Toxizität der Partikel Schäden an der Vegetation auf. Die Giftstoffe

werden von Pflanzen und Tieren akkumuliert und in die Nahrungskette aufgenommen. Zusätz-

lich ändert sich der pH-Wert in Böden und Gewässern in Abhängigkeit der sauren bzw. alkali-

schen Eigenschaften der Partikel. Insbesondere der Feinstaub (PM10) kann bei Menschen zu

schwerwiegenden Erkrankungen führen, deren Symptome durch etliche Faktoren, wie Parti-

kelgröße, Partikeloberfläche, Oberflächenchemismus des Partikels, elektrische Ladung, Zu-

sammensetzung, Expositionsdauer, Temperatur, Luftfeuchte usw. beeinflusst werden

ARGAGLI

1998, B

AUKAL

2004).

Abbildung 7: Charakteristische Größen von atmosphärischen

Partikeln (EL bedeutet Elektromagnetische Wellenlängen)

ARGAGLI

2004)

Kapitel 4

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

Den größten gesundheitsschädlichen Anteil anthropogen emittierter Partikel setzen Verbren-

nungsprozesse frei. Aus diesen Reaktionen entstehen partikuläre Schadstoffe auf drei verschie-

dene Weisen: (i) unerwünschter Durchsatz von festem Rohmaterial, (ii) Partikelgenerierung-

durch Verbrennungsprozesse und (iii) unvollständig verbranntes Brennmaterial (z.B. Kohle)

AUKAL

2004).

Im Folgenden werden die in dieser Arbeit untersuchten Schadstoffe, die partikulär oder gasför-

mig auftreten und in den Kiefernnadeln an- sowie eingelagert werden, im Einzelnen vorge-

stellt. Deren Toxizität wird eingestuft, das Transportverhalten und die Deposition beleuchtet

sowie einige der Emissionsquellen im Arbeitsgebiet aufgezeigt. Der vierte Teil dieses Kapitels

beschreibt die Eignung der Kiefernnadel als Instrument zur Indikation der untersuchten Schad-

stoffe.

4.1.1 Anorganische Schadstoffe

Anorganische Schadstoffe kommen in der Atmosphäre im festen (z.B. Schwermetalle), flüssi-

gen (z.B. NH

in Wasser gelöst) oder gasförmigen (CO, CO

, NO

, SO

) Aggregatzustand

vor. Von den 92 natürlich vorkommenden Elementen sind 68 Metalle, 6 Edelgase, 12 Nicht-

metalle und 6 Metallähnliche. Bei den Schwermetallen handelt es sich um Metalle mit einer

Dichte von mehr als 4,5g x cm

-3

. Die Elektronenkonfiguration der Elemente ist wichtig zur

Erklärung des Aufbaus von Verbindungen wie beispielsweise von Ionen oder Metallkomple-

xen (B

ARGAGLI

1998). Schwermetalle kommen zu unterschiedlichen Gehalten in der Erdkrus-

te bzw. in Böden vor. Teilweise werden sie von Lebewesen als Nährelemente benötigt und

können in gelöster Form von der Pflanze aufgenommen werden. Die Mobilität wird durch den

pH-Wert des Bodenwassers bestimmt und ist für die verschiedenen Elemente unterschiedlich:

Unter alkalischen Bedingungen kann z.B. Chrom von Pflanzen aufgenommen werden. Mit

sinkendem pH-Wert werden Elemente wie Zink und Cadmium mobil, bei pH-Werten von un-

ter 4,5 kann auch Blei von Pflanzen aufgenommen werden (B

ARGAGLI

1998).

Anorganische Schadstoffe entstehen unter anderem bei der Verbrennung organischer Verbin-

dungen. Auf diese Weise erklärt sich die Bildung von CO, CO

und NO

aus Kohlenstoff von

organischen Verbindungen sowie Sauerstoff oder Stickstoff aus der Luft. Meist besteht das

verbrannte Material nicht ausschließlich aus Kohlenwasserstoffverbindungen, so dass eben-

falls andere Verbindungen, wie zum Beispiel SO

(aus schwefelhaltigen Kraftstoffen) oder

(zum Beispiel aus pyrithaltiger Braunkohle) emittiert werden. Große Mengen von

Schwermetallen werden von der Metallerzeugenden und -verarbeitenden Industrie eingetragen.

Kapitel 4 15

_________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

Die emittierten Substanzen entsprechen durch unerwünschten Durchsatz, denen der zur Pro-

duktion benutzten. Bei jeder Art von Bewegung finden außerdem Abriebprozesse statt, bei

denen die beteiligten Substanzen in partikulärer Form in die Atmosphäre eingebracht werden

(z.B. Bremsabrieb) (A

LLOWAY

& A

YRES

1993).

In der vorliegenden Arbeit wurden in Kiefernnadeln die Gehalte von Cadmium (Cd), Chrom

(Cr), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Blei (Pb) und Zink (Zn) bestimmt. Diese Schwer-

metalle können bei Menschen unter anderem zu Atemwegserkrankungen, Herz-

Kreislauferkrankungen sowie Krebserkrankungen führen (O

BERDÖRSTER

2000, P

OPE

2002). Insbesondere durch die Partikelgröße (PM10) nimmt das Gefahrenpotential zu. Gasför-

mige Emissionen wie CO, SO

, NO

und CO

werden in dieser Arbeit durch Schwefelgehalte

und Isotopen indirekt bestimmt. Sie sind bereits vor einiger Zeit in den Fokus von Medizinern

und Klimaforschern geraten und gelten als gesundheitsschädlich sowie als Treibhausgase (US

ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY 1997).

4.1.2 Organische Schadstoffe, polyzyklische

aromatische

Kohlenwasserstoffe (PAK)

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind Verbindungen aus Kohlenstoff-

und Wasserstoffatomen, die in sp

-hybridisiertem Zustand konjugierte Doppelbindungen mit

fünf oder sechs Kohlenstoffatomen (C-Atome) in Ringform eingehen. Zu den typischen Reak-

tionspartnern der C-Atome gehören H-Atome, Alkylgruppen oder chlorierte Verbindungen.

Einzelne C-Atome können durch ein N-, S- oder O-Atom substituiert werden (L

1981). Zur Familie der PAK gehören 660 Substanzen (S

ANDER

& W

ISE

1997), von denen 30

bis 50 in der Umwelt vorkommen (G

RIMMER

1983, U.S. DEPARTMENT

HUMAN

HEALTH SERVICES 1995). Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften der

PAK werden diese, wie auch PCB (Polychlorierte Biphenyle) und PCDD/F (Polychlorierte

Dibenzodioxine/-furane) als SVOC (semivolatile organic Compound) und POP (persistent or-

ganic pollutant) bezeichnet (z.B. M

ÜLLER

. 2001).

PAK gelten zwar als sehr persistent, können jedoch durch photooxidative Prozesse (D

UXBURY

. 1997) oder mikrobiellen Zersatz (C

ERNIGLIA

1992, B

UDZINSKI

. 1998) degeneriert

werden. Diese polyzyklischen aromatischen Verbindungen sind unpolar sowie lipophil (M

1980) und können deshalb nicht von Pflanzen über den Wurzelweg aufgenommen werden

IMONICH

& H

ITES

1995). Außerdem wirken einige von ihnen durch karzinogene und muta-

gene Eigenschaften sehr schädlich auf Lebewesen (L

. 1981, D

OCKERY

. 1993,

Kapitel 4

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

AUSS

1995, C

AVELIERI

& R

OGAN

1998, D

ELISTRATY

1998, H

OLLAND

. 2001, WHO

EUROPEAN CENTRE

FOR

ENVIRONMENT

AND

HEALTH 2002, L

OHMANN

& L

AMMEL

2004). In natürlichen Prozessen entstehen PAK durch (i) Biosynthese, (ii) natürliche Feuer und

(iii) Synthese von biologischem Material, gefolgt von Langzeitdegradation (H

OWSAM

& J

O-

NES

1998).

Anthropogene Prozesse bestimmen in der heutigen Zeit den größten Eintrag von PAK. Über

90% der weltweit eingetragenen PAK stammen aus (i) Verbrennungsprozessen von organi-

schem Material, durch Pyrolyse (aufbrechen von organischen Molekülen zu hoch reaktiven,

instabilen Fragmenten) und Pyrosynthese (Rekombination und Entstehung stabiler PAK-

Moleküle), (ii) dem Ausstoß von unvollständig verbranntem petrogenen Material, (iii) Lecka-

ge (zum Beispiel bei dem Abbau und Transport von Kohle. Kohlestaub wird in die Atmosphä-

re ausgeweht) und (iv) der Revolatisation von organischem Material (zum Beispiel bei der De-

ponierung von Müll) (H

OWSAM

& J

ONES

1998, G

IGLIOTTI

2000, M

ASTRAL

& C

ALLÉN

2000).

PAK kommen in der Atmosphäre in festen, flüssigen und gasförmigen Aggregatzuständen vor.

Das aus zwei Ringen bestehende PAK, Naphthalin (Naph) und die 3-Ring-PAK Acenaphthen

(Ace) und Acenaphthylen (Acy) kommen unter normalen atmosphärischen Bedingungen fast

ausschließlich gasförmig vor, wohingegen PAK mit fünf und mehr Ringen (z.B. Benzo[ghi]

Fluoranthen (BghiF), Benzo[a]Pyren (BaP), Indeno[1,2,3-cd]Pyren (IP), Benzo[ghi]Perylen

(BP), Dibenzo[ah]Anthracen (DBA)) in der Atmosphäre vorwiegend partikulär gebunden auf-

treten. 3- und 4-Ring-PAK (z.B. Fluoren (Flu), Phenanthren (Pn), Methylphenanthren (MP),

Anthracen (An), Fluoranthen (Fla), Pyren (Py), Benz[a]Anthracen (BaA), Chrysen (C+T))

sind gasförmig oder an Partikel gebunden (G

IGLIOTTI

. 2000, R

EISEN

& A

REY

2002,

HIMMO

. 2004, Z

IELINSKA

. 2004). Die unterschiedlichen Erscheinungsformen der

PAK-Moleküle hängen unter anderem von dem Molekulargewicht, dem Siedepunkt, dem

Dampfdruck der Substanz (vergleiche Tabelle B2), der Menge sowie den chemischen Eigen-

schaften der Aerosole in der Umgebung (Adsorbtion auf einer Partikeloberfläche oder Absorb-

tion in einen organischen Partikel) und der Umgebungstemperatur ab (G

IGLIOTTI

. 2000,

OHMANN

& L

AMMEL

2004, S

HIMMO

. 2004, Z

IELINSKA

. 2004). Die verschiede-

nen Aggregatzustände der Moleküle wirken sich auf die atmosphärische Verweildauer und

somit auch auf die Transportweiten der Schadstoffe aus (Kapitel 4.2).

Von der U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency) wurde eine Liste der ge-

sundheitsschädlichsten Schadstoffe (priority pollutants) herausgegeben, die 16 PAK beinhaltet

(16 EPA PAK) (K

EITH

& T

ELLIARD

1979). Dabei gilt das BaP als gefährlichste Substanz und

Kapitel 4 17

_________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

wird häufig als Proxy für die gesamte PAK-Reihe verwendet (A

ICHINGER

2000). Für BaP sind

von den verschiedenen Einrichtungen Grenzwerte definiert worden. Beispielsweise liegt laut

WHO (W

ORLD

EALTH

RGANISATION

) die Gefährdungsgrenze für die lebenslange Gesamt-

aufnahme von BaP bei 8,7 x 10

-2

g x m

-3

(WHO 2000). Mitglieder der Europäischen Union

haben Grenzwerte zwischen 0,1 und 1,3 ng x m

-3

für BaP in der Umgebungsluft vorgegeben

(EUROPEAN COMMISSION 2001). Aufgrund der hohen Kosten bei Beprobung und Analy-

tik wird jedoch fast gänzlich auf eine atmosphärische Überwachung verzichtet (S

HIMMO

. 2004).

4.2 Transportwege und Deposition der Schadstoffe

Der Transport der Schadstoffe in der Atmosphäre wird durch die physikalischen Eigenschaften

(fest, flüssig, gasförmig) der eingetragenen Substanzen und dem Zustand der Atmosphäre

(Windstärke, Windrichtung, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Luftdruck...) beeinflusst. Da hier

jedoch keine Modellierung der Verteilungswege der Schadstoffe stattfinden soll, wird auf eine

tiefer gehende Beschreibung verzichtet. Verschiedene Autoren haben sich dieser Problematik

angenommen, wie B

RUSE

& F

LEER

(1998), B

ECKROGE

& B

RUSE

(1999), B

RÜCHER

ERSCHGENS

(2001).

Abhängig von ihrer Größe verweilen Partikel unterschiedlich lange in der Atmosphäre: PM10

schweben bis zu 100h, Submikropartikel (PM1) bis zu 40 Tage (E

SWEA

& C

ORN

1971), ver-

gleiche auch Abbildung 7. Durch weitere Eigenschaften der Partikel wie elektrische Ladung

oder Benetzbarkeit können sie zu Kondensationskerne für atmosphärischen Wasserdampf wer-

den und Wolkenbildung begünstigen (B

ARGAGLI

1998).

Mobile Quellen, vor allem der motorisierte Individualverkehr, gelten heutzutage als Haupt-

emittenten von Schadstoffen (M

ORENO

. 2003). Jedoch ist die Verteilung partikulärer

Substanzen nicht sehr weiträumig. Eine Arbeit von A

RNDT

. (1987) zeigt, dass der Ein-

trag von Blei in Graskulturen bereits nach zehn Meter Entfernung von einer Straße um mehr

als 50% abnimmt und in 50 m Entfernung kaum noch zu erhöhten Pb-Werten führt (A

RNDT

1987).

Eine großflächige Verteilung wird hingegen durch punktuelle Emittenten erreicht, die häufig

ihre Schadstoffe durch Schornsteine hoch in die Troposphäre ausstoßen. M

ASTERS

(1991)

stellte ein Gaußsches Modell für die Ausbreitung einer Rauchfahne auf. Dieses Modell eignet

sich lediglich für ebenes Gelände. Unberücksichtigt bleiben die Absinkraten in Abhängigkeit

der Partikelgröße sowie die Tatsache, dass viele emittierte organische Schadstoffe unterschied-

Kapitel 4

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

liche Halbwertszeiten besitzen (P

ETERS

. 1999, Z

HANG

. 2005). Des Weiteren blei-

ben viele atmosphärische Parameter unberücksichtigt, die sich direkt auf die Transportweiten

der Substanzen auswirken. Dazu gehört beispielsweise die Luftfeuchtigkeit. Wasserdampfge-

sättigte Luft führt zu erhöhter Bildung von Wassertropfen. Die Lösung von Schadstoffen in

Wassertropfen bzw. die Bindung von Wassertropfen an Partikeln führt zu verringerten Trans-

portweiten der Kontaminanten, da diese bei Niederschlagsereignissen aus der Atmosphäre ge-

fällt werden. Grundsätzlich geht der größte Anteil der emittierten Substanzen mit der Wind-

richtung in Entfernungen zwischen einem und zehn Kilometern von einem industriellen

Schadstofflieferant nieder (M

ASTERS

1991).

Die Schadstoffe unterliegen während ihres atmosphärischen Transportes chemischen Prozes-

sen. Durch den Kontakt mit Wasser kann zum Beispiel NO

zu HNO

oder SO

zu H

oxidiert werden und dann mit Niederschlägen der Biosphäre zugeführt werden (wet depositi-

on). Der Niedergang der Schadstoffe ohne Einfluss des atmosphärischen Wassers wird dage-

gen als Trockendeposition (dry deposition) bezeichnet (A

LLOWAY

& A

YRES

1993).

4.3 Emissionen im Untersuchungsgebiet

Im Untersuchungsgebiet befinden sich zahlreiche Emissionsquellen. Die wichtigsten sind in

der Abbildung A3 dargestellt, zu ihnen gehören vor allem Verkehrstrassen und Industriegebie-

te. Die dargestellten Straßen sind nach ihren DTV-Werten graduiert.

Verkehr:

Zu den größten Verursachern von Emissionen in diesem Gebiet gehören die drei stark befahre-

nen Autobahnen (A1, A4 und A61). Hier werden DTV-Werte von mehr als 50.000 Kfz er-

reicht (Daten stammen vom Landesumweltamt NRW). Die ausgestoßenen Abgase führen zu

Einträgen von CO

, NO

, SO

, PAK und den unterschiedlichen Schwermetallen unter ande-

rem Cd und Pb aus Abrieb- und Verbrennungsprozessen. Die Analyse der Schadstoffe ermög-

licht eine quellenspezifische Identifizierung. M

IGUEL

. (1998) vergleichen die PAK-

Emissionen von Diesel betriebenem Lastverkehr mit denen von Benzin betriebenen Kraftwa-

gen. Sie kommen dabei zu dem Ergebnis, dass durch die Verbrennung von Dieselkraftstoff

vermehrt niedermolekulare PAH (228 amu) emittiert werden, deren Partikelgrößen sowohl in

der ultrafeinen als auch in der feinen Fraktion (<0,12 m & 0,12 - 0,2 m) liegen. Die PAK-

Ausstöße von Benzin betriebenen Pkw sind vornehmlich durch größere Moleküle gekenn-

zeichnet (>228 amu) und liegen hauptsächlich in der ultrafeinen Partikelfraktion (<0,12 m).

Kapitel 4 19

_________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

OWSAM

& J

ONES

(1998) beschreiben den erhöhten Ausstoß von Thiophenen bei Diesel be-

triebenen Fahrzeugen.

Industrie:

Insgesamt sind laut Landesumweltamt NRW (LANDESUMWELTAMT NORDRHEIN-

WESTFALEN 2000) mehr als 120 Betriebe in oder nahe des Arbeitsgebietes vermerkt, die

vermehrt Schadstoffe in die Atmosphäre eintragen. Die einzelnen Industrieanlagen sind zu In-

dustriegebieten zusammengefasst und die vorherrschende Produktionsart dargestellt

(Abbildung A3). Einige der Emissionen dieser Gebiete können in der Tabelle B1 abgelesen

werden. Die Zuordnung der Schadstoffe erfolgt nach Einteilung in die Bereiche Stromerzeu-

gung, chemische Industrie und Metallindustrie. Die Emissionen der Kraftwerke sind durch

Schadstoffe wie CO, CO

, NO

, SO

und PAK sowie unterschiedliche Schwermetalle wie bei-

spielsweise Cd und Pb gekennzeichnet. Chemische Industriekomplexe emittieren größten Teils

VOC und Hg. Allgemeine industrielle Quellen und metallindustrielle Betriebe geben Partikel

sowie Aerosole, As, Pb, U, V, Zn und für den Herstellungsprozess benötigte Substanzen an die

Atmosphäre ab.

Braunkohle-Stäube:

Durch Abgrabung, Transport und Verarbeitung von Braunkohle entstehen weitere Schadstoff-

einträge, dazu zählen unter anderem Braunkohlestaub, der in die Atmosphäre gelangt. Diese

Stäube besitzen die selbe Zusammensetzung wie die kompakte BK. Sie gelangen vor allem bei

Abbau und Transport, aber auch als unerwünschter Durchsatz in BK-Veredelungsbetrieben in

die Umgebungsluft. Erwartet wird dadurch ein stark erhöhter Anteil von methylierten Substan-

zen (K

ILLOPS

& K

ILLOPS

1993).

Mülldeponien:

Ausgekohlte BK-Tagebaue werden im Arbeitsgebiet teilweise zur Mülldeponierung genutzt,

wobei es zu Revolatilation von organischen Substanzen und der Entstehung von Methan durch

Zersetzungsprozesse kommt. Demzufolge sind in erster Linie leichtflüchtige Substanzen wie

2- bis 4-Ring-PAK zu vermuten. Aber auch Cd und Pb können durch Auswehungen der Um-

gebung zugeführt werden.

Kapitel 4

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

Nichtgenemigungsbedürftige Kleinfeuerungsanlagen (n.F.):

Saisonal (winterlich) findet durch private Heizungsanlagen Schadstoffeintrag statt. Diese Ein-

träge machen für viele Schadstoffe einen Mengenanteil von ~10% gegenüber industriellen-

oder verkehrsbedingten Einträgen aus (LANDESUMWELTAMT NORDRHEIN-

WESTFALEN 2000). Die Schadstoffe stammen aus der Verbrennung von Holz, Kohle, Öl

oder Erdgas. Hauptverbrennungsprodukte von Erdgas (neben CO

) sind höhermolekulare

PAK, vor allem Benzo[b, k und j]Fluoranthene (S

CHAUER

& C

ASS

2000).

Die in diesem Kapitel dargestellten Emissionsmengen und -summen des Emissionskataster des

Landesumweltamtes NRW (LANDESUMWELTAMT NORDRHEIN-WESTFALEN 2000)

basieren auf Betreiberangaben oder auf errechneten Werten. Es ist somit nicht auszuschließen,

dass diese Daten von den reellen Emissionsmengen mehr oder weniger stark abweichen. L

. (2004) stellten die Vertrauenswürdigkeit von U.S.EPA-Angaben am Beispiel einer

Asphaltfabrik in Frage. Die U.S. EPA gibt eine Gesamt-PAK-Emission zwischen 11,8 und

79 mg x t

-1

des Produktes an. Tatsächliche gemessen wurden Werte von 139 mg x t

-1

vom Pro-

dukt (L

. 2004). Ähnliche Abweichungen traten bei Messungen an Müllverbrennungs-

anlagen auf (L

. 2002, C

APUANO

. 2005).

4.4 Die Kiefernnadel als Bioindikator für luftgetragene Schadstoffe

Grundsätzlich sind Pflanzen gut geeignet zur Bioindikation, da deren Gasstoffwechsel auf das

in der Atmosphäre nur mit 0,03 Vol.% enthaltene CO

eingestellt ist. Die Flora reagiert allge-

mein empfindlicher als beispielsweise höhere Lebewesen auf Änderungen der Schadstoffkon-

zentration (S

CHUBERT

1991). Die Schadstoffaufnahme der Pflanze ist vor allem gesteuert von:

i) der Umgebungstemperatur, ii) der Schadstoffkonzentration, iii) der Pflanzenart und Gattung,

iv) der Expositionsdauer, v) den chemischen Eigenschaften der Schadstoffe (Lipophil,

Hydrophil) und vi) den physikalischen Eigenschaften der Schadstoffe (gasförmig oder partiku-

lär) (S

IMONICH

& H

ITES

1995). Da hier ausschließlich die Nadeln der Schwarzkiefer betrachtet

wurden entfällt Punkt iii).

Einige Autoren haben bereits anhand von Kiefernnadeln lokale (K

YLIN

& S

JÖDIN

2003,

EHNDORFF

& S

CHWARK

2003, U

RBAT

. 2003, Y

ILMAZ

& Z

ENGIN

2004), regionale

REMOLADA

. 1996, M

ANNINEN

. 1997, A

BOAL

. 2003, R

AUTIO

& H

UTTU-

NEN

2003) oder globale (S

IMONICH

& H

ITES

, 1994, S

IMONICH

& H

ITES

1995) Schadstoffein-

träge untersucht. In diesen Arbeiten sind sowohl Nadelalter aber auch Nadeln gemischten

Kapitel 4 21

_________________________________________________________________

NTERSUCHUNGSGEGENSTÄNDE

Alters betrachtet worden. Grundsätzlich gilt, dass die Akkumulationsleistung der Nadeln

kein lineares Wachstum zeigt, vielmehr führt die Degradation der Kutikula bei älteren Na-

deljahrgängen zu einer Stagnation des Schadstoffzuwachses (G

IERTYCH

. 1999). Gas-

förmige Substanzen können unter anderem durch die Stomata aufgenommen werden und im

Nadelinneren akkumuliert (PAK) oder eingebaut (C aus CO

) werden. Zwischen Pflanze und

gasförmigen, organischen Substanzen der Umgebungsluft stellt sich ein Gleichgewicht ein

IEDERER

1990, M

ÜLLER

. 2001). Laborversuche haben gezeigt, dass es fünf bis sechs

Monate dauert, damit dieses Gleichgewicht erreicht wird (K

EYMEULEN

. 1993). Dabei

reagiert der äußere Nadelbereich (Kutikula und Epidermis) schneller (Tage bis Wochen) als

der innere (Monate bis Jahre). Generell steigt die Geschwindigkeit der Aufnahme von PAK

mit zunehmender Molekülmasse (S

IMONICH

& H

ITES

1995). Allerdings findet auch nach

Ab- und Einlagerung der PAK die Degradation durch Photooxidation statt (M

RADY

AGGARD

1993). Bei der Zersetzung durch zum Beispiel Pilze auf den Nadeln werden nie-

dermolekulare PAK eher abgebaut als hochmolekulare PAK (C

ERNIGLIA

1992, P

ICCARDO

. 2004). S

IMONICH

& H

ITES

(1994) nehmen an, dass die Vegetation Akkumulations-

leistungen von 44±18% für semivolatile organische Verbindungen aus der Umgebungsluft

erbringt.

Partikuläre Einträge, wie Schwermetalle werden auf der Nadeloberfläche abgelagert. Dabei

spielt die Struktur der epikutikularen Wachsoberfläche eine entscheidende Rolle. Sie wirkt un-

terstützend oder behindernd auf die Ablagerung von Partikeln. Die verschiedenen Wachsober-

flächen von Pflanzen reagieren unterschiedlich auf die aufgelagerten Partikeln. Bei Partheno-

cissus tricuspidata (Wilder Wein) werden Partikel über die Wachstumsperiode akkumuliert

HÖNNESSEN

2002), wohingegen die auf Lotusblüten abgelagerten Schadstoffe mit dem

nächsten Regen wieder abgewaschen werden (N

EINHUIS

& B

ARTHLOTT

1996, B

ARTHLOTT

EINHUIS

1997). Die Wachse der Pinus nigra Nadeln sind laut J

ETTER

& R

IEDERER

(1994)

und B

ARTHLOTT

. (1998) dem Typ ,,Nonacosanol-Röhrchen" einzuordnen, deren Verhal-

ten gegenüber aufgelagerten Schadstoffen allerdings nicht klar ist.

Kapitel 5 23

UNTERSUCHUNGSPARAMETER UND ANALYTIK

In diesem Kapitel wird der praktische Teil der vorliegenden Arbeit beschrieben. Dazu zählt die

Probennahme, die Probenvorbereitung, die Analytik und der Einsatz der Software gestützten

Auswertung der Ergebnisse.

5.1 Auswahl der beprobten Bäume und Probennahme

Im Erftkreis wurden auf einer Fläche von ungefähr 360 km

54 Kiefern (Pinus nigra ssp.

nigra), angelehnt an die Vorgaben der VDI-Richtlinie 3792 (VDI KOMMISSION

REINHALTUNG

DER

LUFT 1991), beprobt. Innerhalb des Gebietes wurden vier Transekte

(T1 bis T4) erstellt, die 33 Bäume beinhalten. Die übrigen 21 beprobten Bäume dienen der

ergänzenden, flächenhaften Darstellung der Schadstoffeinträge in dem oben genannten Gebiet

(Abbildung A5). Eine rasterartige Beprobung war hier aufgrund des sporadischen

Vorkommens der Kiefern nicht möglich aber auch nicht sinnvoll, da vor allem die Belastungen

für und durch die besiedelten Gebiete aufgezeigt werden sollen. Die Transekte 1 und 2

verlaufen entlang der Hauptwindrichtungen über das Gebiet eines Hauptemittenten

(Industriegebiet Hürth-Knapsack) und sollen den Einfluss dieses Emittenten auf die Einträge

in den Kiefernnadeln darstellen. Die Nadeln der Kiefern entlang der Transekte 3 und 4

spiegeln die Unterschiede zwischen urbanisiertem Raum und ländlichen Gebieten (Stadt-Land

Gradient) wieder. Die Auswahl der Standorte der beprobten Kiefern erfolgte unter der

Berücksichtigung, dass Kontaminationen vom Straßenverkehr weitmöglich im Hintergrund

blieben (A

RNDT

. 1987). Alle Bäume, außer Baum 4, Baum 16 und Baum 59 stehen

weiter als 50 m von einer Straße entfernt, jedoch zentral auf Siedlungsflächen oder

Industriegebieten. Lediglich zwei der beprobten Bäume stehen auf Ackerland (Baum 32) oder

forstwirtschaftlich genutztem Gebiet (Baum 24). Diese weitestgehende Eliminierung der

Einträge aus dem Kfz-Verkehr soll die großflächigen industriellen Einträge herausstellen. Alle

Bäume hatten eine Mindesthöhe von 15 m, keine visuell nachweisbaren Schadsymptome und

standen ausnahmslos frei. Die abgeschnittenen Äste befanden sich in einer Wuchshöhe von

vier bis sieben Metern und wurden nicht von anderen Ästen überhangen. Eine Probe besteht

jeweils aus den Nadeln von vier Ästen aus allen Himmelsrichtungen (Norden, Süden, Osten

und Westen). Die Nadeln stammten ausschließlich vom Hauptast (siehe Abbildung 8)

Die

Kapitel 5

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

Beprobung der Kiefern fand im Sommer 2002 (22.

August bis 2. September) und im Winter 2002 (11. bis

13. Dezember) statt. Für beide Probennahmephasen war

innerhalb der vorausgegangenen 14 Tage kein

Starkniederschlags-ereignis verzeichnet gewesen. Für

die erste Kampagne (Sommer 2002) wurden

ausschließlich Kiefernadeln gemischten Alters benutzt.

Keine Verwendung fanden sowohl die jüngsten Triebe

(vier Monate alt) als auch Nadeln, die ein Alter von über

40 Monate aufwiesen. Folglich repräsentieren die Sommerproben die Nadel aus den Jahren

1999, 2000 und 2001. Der im Sommer genommene Probensatz beinhaltet die Bäume von

Transekt 1 (35, 36, 4, 3, 30, 25, 42, 47, 46 und 45), Transekt 3 (51, 18, 16, 8, 30, 20, 21, 25,

32, 41 und 43) sowie zusätzlich Nadeln der Bäume 0, 1, 5, 6, 7, 9, 10-14, 17, 24, 26, 28, 33,

34, 37-40, 44, 48, 49 und 50. Das Untersuchungsmaterial der Winterkampagne besteht aus den

Nadeln der Wachstumsgeneration des Jahres 2000. Zusätzlich zu den Bäumen der Transekte 2

(39, 37, 0, 10, 6, 12, 11 und 60) und 4 (60, 50, 54, 24, 32 und 41) wurden noch elf andere

Kiefern (28, 33, 34, 35, 42, 53, 55-59) beprobt. Abbildung A5 zeigt die Lage der beprobten

Bäume mit dem Zeitpunkt der Probennahme und der beschriebenen Tansekte. Die blaue

Umrandung der Kiefernstandorte gibt darüber hinaus Aufschluss darüber, ob die Probe

organisch analysiert wurde. Die Proben wurden in DIN A4-Briefumschläge verpackt und bis

zur Weiterbearbeitung in einer Tiefkühltruhe bei -22°C gelagert.

5.2 Laboranalytik (Vorbehandlung der Proben)

Wie in der schematischen Darstellung (Abbildung 9) deutlich wird, durchlaufen die Proben bis

zu den einzelnen unterschiedlichen Analyseverfahren (grau unterlegt) verschiedene

physikalische und nass-chemische Aufberei-tungsverfahren. Die Angabe der

Schadstoffmengen wird von den meisten Autoren in Beziehung zum Trockengewicht

angegeben T

REMOLADA

. 1996, M

ÜLLER

. 2001, C

ULOTTA

. 2005). Nach der

VDI-Richtlinie 3792 (VDI K

OMMISSION

EINHALTUNG

DER

UFT

1991) und der Anleitung

der Umweltkommission für Europa der Vereinten Nationen (U

NITED

ATIONS

CONOMIC

OMMISSION

FOR

UROPE

2000) müssen die Proben vor der Analyse ebenfalls trocken sein.

Um das Wasser aus den Proben zu entfernen, wurden diese gefriergetrocknet. Auf diese Weise

wurde der Verlust von leichtflüchtigen organischen Substanzen vermieden beziehungsweise

Abbildung 8: Schematische Darstellung

der Nadelbeprobung

Kapitel 5 25

__________________________________________________________

NTERSUCHUNGSPARAMETER

UND

NALYTIK

minimiert. Für die

vorliegende Arbeit wurde

eine

Gefriertrocknungsanlage der

Firma F

INN

-A

QUA

Typ

Lycovac GT2 eingesetzt,

welche eine nahezu

kontaminationsfreie

Probentrocknung ermöglicht.

Die Kiefernnadeln wurden

bis zu einem Unterdruck von

<2,5 x 10

-3

hPa und ohne

Temperatureinstellung der Heizplatten getrocknet. Diese Methode ermöglicht zusätzlich

rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (R

ENTSCHLER

1977 & 1979), die zur

unterstützenden Darstellung angefertigt wurden.

Für die Analytik der Elemente C, Cd, Cr, Cu, Fe, N, Ni, Pb, S und Zn, zur Messung der

stabilen Isotopen von Kohlenstoff (

12,13

C) und Stickstoff (

14,15

N) sowie zur Messung der

magnetischen Suszeptibilität müssen die Proben in feinkörniger und homogener Form

vorliegen. Mittels einer Planetenmühle (Fa. R

ETSCH

, Typ: PM 4000) wurden die

Kiefernnadeln zu feinem Pulver gemahlen. Die Proben rotierten in Achat-Mahlbechern, die

mit fünf Achatkugeln bestückt waren, bei ~105 U x min

-1

über fünf Stunden hinweg. Das

analysefeine Material wurde anschließend in Schnappdeckelgläschen aus Quarzglas überführt.

5.2.1 Die magnetische Suszeptibilität

Durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität wird die Magnetisierbarkeit der

Gesamtprobe ermittelt. Die Ergebnisse geben einen Einblick in die Menge der

ferromagnetischen Substanzen (Fe, Eisenoxide (FeO

) und Eisensulfide (FeS

)) des

Staubeintrags auf den Kiefernnadeln. Durch diese Umweltmagnetik kann ein Monitoring und

eine quellenspezifische Zuordnung erfolgen. Die magnetisierbaren Partikel stammen

hauptsächlich aus dem Straßen- und Schienenverkehr (M

ATZKA

& M

AHER

1999, M

ORENO

. 2003, U

RBAT

. 2004) sowie aus der Verbrennung von eisenhaltigen Materialien, zum

Beispiel pyrithaltiger BK, wie es in BK-Kraftwerken geschieht (F

LANDERS

1994, S

2000).

Abbildung 9: Schematische Darstellung der Aufbereitungs- und Analyse-

verfahren an den Proben

Kapitel 5

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

Die Messung der magnetischen Suszeptibilität ist ein nicht destruktives Verfahren und die

Ergebnisse werden als SI beziehungsweise (10

-6

x SI) angegeben. Die gemahlenen

Kiefernnadeln wurden zur Messung in einem 8 cm

großen würfelförmigen Messbehälter

verpackt. Dieser Behälter wurde vorher leer gemessen und als Blindwert später vom

Messergebnis der Probe abgezogen. Als Messinstrument diente eine Suszeptibilitätsbrücke

vom Typ Kappabridge KLY-2, der Firma A

GICO

. Sie arbeitet mit einer Frequenz von 720 Hz

bei einer Feldintensität von 300 A/m. Die Präzision wird durch eine automatische

Nullpunktbestimmung sowie Selbstkompensation der thermalen Nullpunktverschiebung, die

durch Ungleichgewicht der Brücke entstehen kann, optimiert (L

EHNDORFF

2003). Das Gerät

wurde vorher mit einem Standard kalibriert und auf eine für diese Proben geeignete

Sensibilität eingestellt, die auch als Faktor in die Berechnung einging (s. Formel 1).

[10

-6

* SI] =

gemessen

[SI] * Faktor

Blindwert

(1)

Die Ergebnisse sind in Tabelle B3 dargestellt.

5.2.2 Elementanalytik (C, N und S)

Um Stickoxid- (NO

) und Schwefeloxidbelastungen (SO

) der Probenstandorte ermitteln zu

können, wurden alle gemahlenen Proben zur Bestimmung des N-Gehaltes, und des S-Gehaltes

mit einem Elementaranalysator der Firma E

LEMENTAR

, Typ Vario EL, gemessen. Des

Weiteren beinhaltet der Routinebetrieb des Gerätes die Messung von C.

N und S sind Hauptbestandteile von Pflanzen und dienen unter anderem zur Proteinsynthese.

Als Indikator von SO

der Luft wird nach M

ANNINEN

. (1997) das S/N-Verhältnis

verwendet, welches die Trockendeposition von SO

widerspiegelt. Außerdem wurden die

Prozentgehalte von C und N für die Einwaage zur Messung der C- und N-Isotope benötigt

Dass durch Veraschung entstandene Gasgemisch wird in einer Heliumatmosphäre über zwei

Adsorber geleitet und aufgetrennt. Die einzelnen Gasmengen der voneinander getrennten

Verbrennungsgase können so nacheinander mit einem Wärmeleitdetektor (WLD) gemessen

werden.

Die Proben weisen sehr große Unterschiede in den Elementkonzentrationen auf (C 48,1%-

52,2% (dry weight) und S 0,097%-0,197% (dry weight)) und wurden daher zweimal, mit

verschiedenen Einwaagen (10-15 mg zur C- und N-Bestimmung und 30-35 mg zur N- und S-

Bestimmung) gemessen. Eine Doppelbestimmung erfolgte somit nur für N. Bei der geringen

Kapitel 5 27

__________________________________________________________

NTERSUCHUNGSPARAMETER

UND

NALYTIK

Einwaage wurde das Detektionsminimum von S nicht erreicht, bei der hohen Einwaage das

Detektionsmaximum von C überschritten. Vor der Messung der Proben wurde das Gerät mit

der Reinchemikalie Sulfanilsäure (C

S) kalibriert.

Abbildung 10 zeigt eine schematische Darstellung des Gerätes. Das in Zinnschiffchen

eingewogene und verpackte

Probenmaterial wurden mit einem

Zuschlagsstoff (Wolfram VI Oxid),

im Gewichtsverhältnis 1:1 versehen

und in dem Autosampler (A)

zwischengelagert. Der

Zuschlagsstoff ermöglicht eine

Optimierung des

Verbrennungsprozesses und

minimiert eine Kontamination mit

oxidierten Alkali- und

Erdalkalimetallen. Die Probe gelangt über den Kugelhahn (B) in den Aschefinger, der in dem

1.150°C heißen Verbrennungsrohr (C) steht. Hier wird die Probe unter Zugabe von Sauerstoff,

der durch die Sauerstofflanze (D) eingeblasen wird, verbrannt. Die durch die Oxidation

entstandenen Gase (NO, NO

, SO

und CO

) werden im Heliumstrom durch das Gerät

transportiert. Sie erreichen zunächst das Redoxrohr (E), welches mit Kupfergranulat bestückt

ist. Hier werden bei 950°C NO

und NO zu N

sowie SO

zu SO

reduziert. Danach

durchfließt das Gasgemisch zuerst ein Trockenrohr (K), dass eventuell vorhandenes Wasser

entfernt. Im SO

-Adsorber (F) wird dann das Schwefeldioxid, anschließend das Kohlendioxid,

im CO

-Adsorber (G) zwischengespeichert. Lediglich das N

fließt am WLD (H) vorbei und

wird detektiert. Ein Zeitprogramm regelt die maximale Stickstoffintegrationszeit. Danach wird

die CO

-Falle ausgeheizt (100°C), auf diese Weise gelangt das zwischengespeicherte CO

wieder in den Heliumstrom zurück und wird detektiert. Dasselbe passiert danach mit der SO

Falle (bei 140°C ausgeheizt), so dass das Schwefeldioxid erfasst werdem kann (E

LEMENTAR

NALYSESYSTEME

H o.J.). Die Ergebnisse zeigt Tabelle B3.

Abbildung 10: Schematische Darstellung des CNS-Analysators.

Erläuterungen im Text

Kapitel 5

IOMONITORING

IEFERNNADELN

HEIN

-E

RFT

REIS

__________________________________________________

5.2.3 Anorganische Umweltgeochemie und Aufschluss der Proben

Da ein Hauptziel der Arbeit darin besteht unterschiedliche Schadelemente in den Nadeln zu

beschreiben, wurde die quantitative Analyse einiger Schwermetallgehalte mit der

Atomabsorbtionsspektrometrie durchgeführt. Für diese Untersuchung müssen die Proben in

flüssiger Form vorliegen. Die Mikronährelemente Fe und Zn wurden in einem Flammen-

Atomabsorbtionsspektrometer (F-AAS) gemessen (siehe Kapitel 4.2.4.1). Eisen und Zink

gelangen sowohl über den Wurzelpfad in die Pflanze als auch durch die Atmosphäre als

partikuläre Fracht von Verbrennungsrückständen aus Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen.

Somit werden sie auch als Schadelemente bewertet mit denen Quellenidentifikation betrieben

werden kann (T

HÖNNESSEN

2002, A

BOAL

. 2004).

Die als reine Schadelemente ausgewiesenen Schwermetalle Cd, Cr und Pb sowie die

Mikronährelemente Cu und Ni (B

ARGAGLI

1998, T

HÖNNESSEN

2002, K

OMARNICKI

2005)

wurden in einem Elektrothermalem-Atomabsorbtionsspektrometer (ET-AAS) der Firma

ERKIN

LMER

Typ PE-SIMAA 6000 gemessen (siehe Kapitel 5.2.4.2).

Der Aufschluss erfolgt im Druckbombenverfahren nach K

OTZ

. 1972. Bei diesem

Probenaufschluss handelt es sich um ein nasschemisches Verfahren, durch welches das

Probenmaterial in Säure gelöst wird. Hierzu wurden 200 mg der gemahlenen Nadelproben in

Polytetrafluorethylen (PTFE)-Liner eingewogen, mit 5 ml einer 65-prozentigen Salpetersäure

(HNO

) (Qualitätsstufe Suprapur der Fa. M

ERK

) versetzt und mit einer PTFE-Kappe

verschlossen. Nach dem Verschließen der Liner in Edelstahlzylindern wurden diese in

Aluminium-Heizblöcken (Fa. B

ERGHOFF

Typ DAB II-Druckaufschluss-System, maximaler

Innendruck <200 bar) für sechs Stunden auf 160°C erhitzt. Nachdem die Apparatur abgekühlt

war, wurden die Aufschlusslösungen über 589

Blauband-Rundfilter in Messkolben überführt

und auf 50 ml mit zweifach entionisiertem Wasser (Widerstandswert >18,5 M x cm)

aufgefüllt.

Die Lösungen wurden in Polyflaschen gefüllt und bis zur Analyse kühl und dunkel gelagert.

5.2.4 Atomabsorbtionsspektrometrie (AAS)

Die Funktionsweise der Atomabsorbtionsspektrometrie beruht darauf, dass jedes Element im

atomisierten Zustand Licht auf spezifischen Wellenlängen absorbiert. Ein Strahler emittiert das

Lichtspektrum des zu ermittelnden Elements. Das zu untersuchende Analyt wird in einer

Atomisierungseinrichtung verdampft und in den atomaren Zustand überführt. Nach der

spektralen Zerlegung wird mit einem Empfänger die Schwächung der Strahlung auf der

Details

Seiten
Erscheinungsform: Originalausgabe
Erscheinungsjahr: 2006
ISBN (eBook): 9783836631747
DOI: 10.3239/9783836631747
Dateigröße: 14.6 MB
Sprache: Deutsch
Institution / Hochschule: Universität zu Köln – Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät, Geografie
Erscheinungsdatum: 2009 (Juni)
Note: 1,8
Schlagworte: schadstoffe kohlenwasserstoffe schwermetalle feinstaub umweltgeochemie
Produktsicherheit: Diplom.de

Autor

Oliver Paech (Autor:in)

Biomonitoring an Kiefernnadeln im Rhein-Erft-Kreis

Zusammenfassung

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Details

Autor

Oliver Paech (Autor:in)