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Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices

©2003 Diplomarbeit 95 Seiten

Zusammenfassung

Inhaltsangabe:Problemstellung:
In den letzten Jahren wurden am Deutschen Kunststoff-Institut elastomere Filme aus Kernmantel-Latexpartikeln entwickelt, in denen die Partikelkerne ein kubisch-flächenzentriertes (face-centered cubic, fcc) Gitter aufbauen. Die Filme weisen damit die kolloidal-kristalline Ordnung von Opalen auf und werden deshalb als Kunstopalfolien bezeichnet.
Die Latexkugeln bestehen aus einem harten, vernetzten Kern und einer aufgepfropften, elastomeren Schale. Die Filme werden aus diesen Latexkugeln mit einem neuartigen Verfahren hergestellt. Die Kugelschalen bilden in der Schmelze eine kontinuierliche Matrix, in die die Kugelkerne eingelagert sind. Unter uniaxialer Kompression fließt die Schmelze, wobei sich die Kugelkerne in einem fcc-Gitters anordnen. Mit diesem praxisnahen Verfahren können großflächige und bei Bedarf auch dicke Filme schnell hergestellt werden. Die Filme zeichnen sich durch das für Opale typische Farbenspiel aus, weil durch Beugung an der Gitterstruktur gemäß dem Bragg-Gesetz aus weißem Licht selektiv bestimmte Farben reflektiert werden. Dieses Verfahren ist den bisherigen Methoden zur Herstellung von Opalschichten, der Sedimentation oder Trocknung von Disperionen, überlegen, da mit diesen nur kleine Proben hergestellt werden können.
Die elastomeren Kunstopalfolien weisen einen interessanten Effekt auf: Wenn sie deformiert werden, ändert sich die Reflexionsfarbe, weil das fcc-Gitter ebenfalls deformiert wird und sich dabei die Langperioden ändern. Allerdings waren die bisher hergestellten Kunstopalfolien nicht wirklich gummielastisch. Die Latexkugeln waren nicht miteinander vernetzt, so dass die Folien nur vorübergehend deformiert werden konnten.
Aufgabe dieser Arbeit war es, chemisch vernetzte Kunstopalfolien herzustellen, die reversibel deformiert werden können, wobei die Deformation von entsprechenden Farbänderungen begleitet wird. Die Schwierigkeit bestand darin, dass die Vernetzung nicht zu früh einsetzen durfte. Die Latexmasse muss im Prozess der uniaxialen Kompression, in dem die kristalline Ordnung entsteht, noch fließfähig sein. Die Vernetzung durfte deshalb erst im fertigen, kolloidal-kristallin geordneten Film ablaufen. Dafür boten sich Verfahren der photochemischen Vernetzung oder der Hochtemperaturvernetzung an, die kostengünstig sein sollten.
Im Einzelnen wurde folgendes Programm bearbeitet: Monodisperse Kern-Mantel-Latices mit einem Kern aus Polystyrol (PS) und einem elastomeren Mantel aus […]

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis


Benjamin Viel
Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices
ISBN: 978-3-8366-0273-0
Druck Diplomica® Verlag GmbH, Hamburg, 2007
Zugl. Technische Universität Darmstadt, Darmstadt, Deutschland, Diplomarbeit, 2003
Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte,
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Fehler nicht vollständig ausgeschlossen werden, und die Diplomarbeiten Agentur, die
Autoren oder Übersetzer übernehmen keine juristische Verantwortung oder irgendeine
Haftung für evtl. verbliebene fehlerhafte Angaben und deren Folgen.
© Diplomica Verlag GmbH
http://www.diplom.de, Hamburg 2007
Printed in Germany

Benjamin Viel, Doorner Str. 45 b, 63456 Hanau
eMail:
Benjamin.Viel@web.de
Autorenprofil
Berufstätigkeit
Jan. 2004 ­ Okt. 2007 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Deutschen Kunststoff-Institut
(DKI) in Darmstadt, Abteilung Chemie
Tätigkeiten:
· Entwicklung neuer anorganisch-polymerer Kern-Mantel-Hybrid-
partikel im Nanometerbereich auf der Basis von SiO
2
und
Acrylatcopolymeren
· Silanchemie: nasschemische Silicaherstellung und Oberflächen-
funktionalisierung mit kommerziellen Silanen
· Emulsions-, Suspensionspolymerisation von monodispersen Kern-
Mantel-Latex-Partikeln im Labormaßstab, Up-Scaling in den
Technikumsmaßstab
· Partikelcharakterisierung insbesondere durch
Transmissions- (TEM), Rasterelektronen- (REM) und
Rasterkraftmikroskopie (AFM)
· Verarbeitung von Hybridpartikeln in Extrusion, Hybridfilm-
herstellung im Schmelzpressverfahren
· Plasmabehandlung von Hybridfilmen zur Oberflächenstrukturierung
· statische & dynamische Kontaktwinkelmessungen
an ultrahydrophoben Oberflächen
· Betreuung von Hilfswissenschaftlern, Studienarbeiten,
Schülerpraktikanten und Studenten im Praktikum

Studium
Dez.2003 ·
Diplom-Ingenieur
(TU)
Juni 2003 ­ Dez. 2003 · Diplomarbeit am Deutschen Kunststoff-Institut
,,Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices", Note 1
Entwicklung von:
- Kern-Mantel-Latexpartikel in Emulsionspolymerisation
- großflächigen Farbeffektfolien im Schmelzpressverfahren
- Thermischen und photochemischen Vernetzungsreaktionen
- Kunstopal-Demonstratoren auf Makrolon
®
durch Thermoformen
Charakterisierung durch:
- UV-Vis-Spektroskopie in Transmission & Reflexion
- Zug-Dehnungsprüfungen
- Rheologische Messungen
- Kernresonazspektroskopie (Modellkinetik)
Die Arbeit wurde von Merck KgaA Darmstadt patentiert
Sep. 1998 ­ Dez.2003 · Studium der Chemie an der Technischen Universität in
Darmstadt, Pflichtdisziplinen: anorganische, organische,
physikalische und technische Chemie, zusätzliche Ausbildung und
Vertiefung in makromolekularer Chemie
Schule und
Ausbildung
Aug.1997 ­ Dez. 2003 · Rettungssanitäter im Rettungsdienst und Krankentransport des
Deutschen Roten Kreuzes im Kreisverband Hanau
Aug. 1988 - Juli 1997 · Karl-Rehbein-Schule, Gymnasium in Hanau
Allgemeine Hochschulreife

Inhalt
1
Einführung
ins
Themengebiet
1
1.1
Kolloidale
Kristalle.
1
1.2
Herstellung
von
Schichtstrukturen
3
1.3
Kristalline Strukturen durch Selbstorganisation
6
1.3.1
Sedimentation
6
1.3.2
Kontrollierte
Trocknung
7
1.4
Elastomere Latexkristalle durch uniaxiale Kompression
8
1.5
Entstehung von Farbeffekten an Latexkristallen
11
2 Aufgabenstellung
14
3 Latexkristalle
aus
elastomeren
Polymeren
16
3.1
Emulsionspolymerisation
16
3.1.1
Teilchenbildungsphase
17
3.1.2
Wachstumsphase
18
3.1.3
Verarmungsphase
19
3.2
Architekturen
von
Latices
19
3.3
Synthese
nach
Standardrezeptur
20
3.3.1
Synthese
von
PScsPMMAssPEA
22
4 Vernetzte
Opalfilme
24
5 Photochemische
Nachvernetzung
24
5.1
Anwendung der Photovernetzung auf PScsPMMAssPEA-Filme
25
5.1.1
UV-Vis-Spektroskopie 26
5.1.1.1
Unvernetzter
Film
27
5.1.1.2
Vernetzter
Film 28
5.2
Anwendung auf Cecos
-Material
29
5.2.1
Zugversuch
am
unvernetzten
Cecos-Film
31
5.2.2
Zugprüfungen
an
vernetzten
Cecos-Filmen
32
5.2.3
Hystereseprüfungen
an
Cecos-Filmen
34
6
Thermische Vernetzung modifizierter Latexkugeln
38
6.1
Einkomponentensystem PScsPMMAssPEAcoNMA 38
6.2
Einkomponentensystem PScsPMMAssPEAcoGMA
39
6.3
Zweikomponentensystem Hydroxyalkylacrylat / Isocyanat
41
6.3.1
Eingesetzte
Isocyanate
44
6.3.2
Vernetzungskinetik
46
6.3.3
Thermisch
vernetzte
PScsPMMAssPEA-Filme
54
6.3.4
Zugprüfungen an PScsPMMAssPEAcoHEMA
2%
58
6.3.5
Rheologie an PScsPMMAssPEAcoHEMA
2%
-Schmelzen
59
6.3.6
Synthese von PScsPEAssPEAcoHEMA
2%
­ stabilisierte Monomere
63
6.3.7
UV-Vis-Spektroskopie an thermisch vernetzten Filmen
64
6.3.7.1
Messungen
in
Transmission
64
6.3.7.2
Messungen
in
Reflexion
66
6.3.8
Zugprüfungen an PScsPEAssPEAcoHEMA
2%
68
7
Zusammenfassung
74

8 Experimenteller
Teil
77
8.1
Monomere
und
Chemikalien
77
8.2
Durchführung
der
Versuche
78
8.2.1
Herstellung der Strukturlatices mit elastomerem Mantel
78
8.2.2
Ausfällung
und
Trocknung
80
8.2.3
Verarbeitung der Polymere im Extruder
81
8.2.4
Herstellung von Filmen durch uniaxiale Kompression
82
8.3
Messgeräte
und
­verfahren
83
8.3.1
UV/Vis-Spektroskopie 83
8.3.2
Zug-Dehnungs-Prüfung
83
8.3.3.
Rheologie
83
Literaturverzeichnis
84

Abkürzungsverzeichnis
a
111
Abstand der (111)-Netzebenen
ALMA Allylmethacrylat
BDDA Butandioldiacrylat
Bis-GMA Bisphenol-A-Glycidylmethacrylat
co copolymerisiert
cs Core-shell
(Kern-Mantel)
d
K
Durchmesser der Latexkugeln
EA Ethylacrylat
Dehnung
eV Elektronenvolt
fcc kubisch-dichtest
Scherung
d
/dt
Schergeschwindigkeit
GMA Glycidylmethacrylat
GPC Gelpermeationschromatographie
Schubspannung
HBMA Hydroxybutylmethacrylat
HEA Hydroxyethylacrylat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
dynamische Viskosität
k Geschwindigkeitskonstante
Wellenlänge
MMA Methylmethacrylat
Querkontraktionszahl
n
D
20
Brechungsindex bei 589 nm, 20 °C
NMA N-Methylolacrylamid
NMR
Nuclear Magnetic Resonance
PCHMA Polycyclohexylmethacrylat
PEA Polyethylacrylat
PET Polyethylterephthalat
PGMA Polyglycidylmethacrylat
PMMA Polymethylmethacrylat
ppm
parts per million
PS Polystyrol
PSAN Poly(styrolacrylnitril)
Zugspannung
SBS Natriumhydrogensulfit
SDS Natriumdodecylsulfat
SPS Natriumperoxodisulfat
ss shell-shell
(Zwischenschicht-Mantel)
Halbwertszeit
TEM Transmissionselektronenmikroskopie
TMP Trimethylolpropan
TPE Thermoplastische
Elastomere
Vol.-% Volumenprozent

Einführung ins Themengebiet
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a)
b)
Abb. 1:
a) Fotografie eines polierten Opals, entnommen aus Ref. [3]
b) REM-Aufnahme einer (111)-Ebene einer kubisch-dichtesten Packung von Silikat-
kugeln eines Opals. Die weißen Stellen auf der hexagonalen Schicht sind
Verschmutzungen
[4]
.
1 Einführung in das Themengebiet
1.1 Kolloidale Kristalle
Kolloidale Kristalle sind Materialien mit geordneten Strukturen, die wie atomare Kristalle
aufgebaut sind, aber aus Partikeln mit um das tausendfache grösseren Dimensionen bestehen.
Als Bausteine fungieren kugelförmige Kolloidpartikeln mit Durchmessern im Grössenbereich
von 10 nm - 1 µm
[1]
.
Das bekannteste Beispiel aus der Natur für kolloidale Kristalle ist der Opal. Dies wurde bei
der elektronenmikroskopischen Strukturaufklärung des Edelsteins durch J. V. Sanders 1964
entdeckt
[2]
.
Der Opal zeigt vielfältige Farbeffekte, die nicht durch Absorption, sondern durch Interferenz-
effekte entstehen (Abb. 1).
Der Edelstein besteht aus einer kubisch-dichtesten (fcc) Packung von ausgehärteten,
wasserarmen Silikatkugeln (SiO
2
nH
2
O), die in einer Matrix von weicheren, wasserreicheren
Silikaten eingebettet sind. Beide Silikate sind farblos. Da die Gitterkonstante dieses
kolloidalen Kristalls im Bereich von 200-300 nm liegt, beobachtet man Streuung von
sichtbarem Licht. Die Reflexion von sichtbarem oder infrarotem Licht lässt sich analog der
Bragg-Streuung von Röntgenstrahlung an den Kristallebenen von Atom- oder
Molekülkristallen deuten.
Da der Opal einen multikristallinen Verbund unterschiedlich orientierter Kristallite darstellt,
werden gleichzeitig Domänen unterschiedlicher Farben beobachtet.

Einführung ins Themengebiet
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a)
b)
Abb. 2: Schmetterlingsflügel:
c)
a) Das Pfauenauge besitzt in seinen charakteris-
tischen blauen ,,Augen" photonisches Material.
b) Der ,,Adonis Blau" (Lysandra Bellargus) hat
seinen Namen den blauen Schuppen zu verdanken.
c) REM-Aufnahme einer Bruchfläche des
,,Mitoura Grynea". Die periodische Anordnung
von Löchern ist für die Farbe verantwortlich.
Die Abbildungen wurden Ref. [4] entnommen.
Weitere Beispiele aus der Natur für solche Farbeffekte sind die Haare der wurmförmigen
Seemaus, eines Meerestieres in australischen Küstengewässern, und die Flügel von
Schmetterlingen.
Wie Abb. 2c schon andeutet, wo Löcher zu den Farben führen, spielt das konkrete Material
des Kristalls keine Rolle. Ausschlaggebend ist, dass sich der Brechungsindex periodisch
ändert.
Der Opal zählt wegen seiner Lichteffekte zu den photonischen Materialien. Licht verhält sich
beim Durchgang durch einen photonischen Kristall ähnlich wie Elektronen in einem
Halbleiter. Es existieren erlaubte Energiebänder und verbotene Energiebereiche, also
Bandlücken. Photonische Kristalle mit vollständiger Bandlücke zeichnen sich durch ein
Frequenzband aus, in dem die Lichtausbreitung in allen Raumrichtungen verboten ist
[5. 6]
.
Anwendungen photonischer Materialien könnten zukünftig im Bereich der Informations-
übertragung liegen. Photonen hätten gegenüber Elektronen eine Reihe von Vorteilen. Sie
werden durch die Materialien viel weniger beeinflusst. Energieverluste und damit verbundene
Nachteile wie Wärmeentwicklung und die Notwendigkeit von Verstärkern würden entfallen.

Einführung ins Themengebiet
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Weiterhin ist das Frequenzband, das für die Informationsübertragung benutzt werden kann,
bei Photonen breiter als bei Elektronen. Es lassen sich deshalb in Lichtleitern höhere
Informationsdichten erzielen als in elektrische Leitern
[7]
.
Als weitere Anwendungsmöglichkeiten photonischer Stoffe seien erwähnt:
· hocheffiziente Laser für Kommunikationseinrichtungen
· Kontrolle spontaner Emission in Halbleitern
· Elektronen-Photonen-Kopplung
· optische Zeitverzögerung
[8]
1.2 Herstellung von Schichtstrukturen
Für die Herstellung von ein- und zweidimensionalen Schichtstrukturen mit photonischer
Ordnung eignen sich Lithographieverfahren (Interferenzlithografie, elektrochemisches Ätzen,
Aufdampfen und Ätzen) und Verfahren, die auf der Selbstorganisation supramolekularer
Objekte beruhen
[9]
.
Interferenzlithographie kann z.B. an mit Lack beschichteten Gläsern
durchgeführt werden. Ein durch eine bestimmte Linsenanordnung
geführter Laserstrahl brennt die gewünschte Struktur in die Polymer-
schicht auf der Glasoberfläche ein. Meist entstehen dabei
2D-Strukturen. Das Verfahren kann aber auch zu 3D-Strukturen führen.
Die Intensitätsabnahme des Lasers in tieferen Schichten begrenzt allerdings die Schicht-
dicken.
Für eine vollständige Bandlücke bei 3D-Strukturen ist oftmals die
Brechungsindexdifferenz zwischen Polymer und Luft zu gering. Eine
höhere Differenz kann durch elektrochemisches Ätzen oder mit Ätz- und
Aufdampftechniken erreicht werden.

Einführung ins Themengebiet
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a)
b)
c)
Abb. 3:
a) Schema des elektrochemischen Ätzens
b) REM-Aufnahme einer sich fortpflanzenden
Lochspitze.
c) REM-Aufnahme des Siliziumgerüsts.
Der Röhrenabstand beträgt 1.5 µm und die Höhe bis zu 100 µm.
Die Bilder wurden Ref. [9. 11] entnommen.
Beim elektrochemischen Ätzen wird ein zuvor mit Fotolithographie angeätztes
Siliziumplättchen mit bestimmter kristallographischer Orientierung in eine Flusssäurelösung
getaucht. Dann wird zwischen Plättchen und Lösung eine anodische Vorspannung angelegt.
Wird das Plättchen mit Photonen >1.1 eV rückseits belichtet, entstehen Elektronenloch-
bereiche, die aufgrund der angelegten Spannung in Richung Oberfläche hin zur Flusssäure-
lösung (Kathode) diffundieren und damit die Auflösung des Siliziums streng entlang der
(100)-Ebene begünstigen. Der Porendurchmesser wird durch die Intensität der Belichtung
bestimmt (Abb. 3)
[10]
.
Dieses Verfahren ist aufwendig und die erzeugten Kristalle reflektieren bisher nur im
Infrarotbereich.
Ein wohl genauso aufwändiges Verfahren ist die Ätz- und Aufdampftechnik. Mit ihr war eine
Weiterentwicklung des Yablonovits (einer Struktur benannt nach dem Erfinder E.
Yablonovitch) möglich geworden. Er hatte 1991 einen Siliziumblock so durchbohrt, dass

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a)
b)
Abb. 4:
a) Herstellung von Strukturen durch Aufdampfen und Ätzen; schematische Darstellung
eines SiO
2
-Si-Blocks: grau: SiO
2.
grün: Si
b) REM-Aufnahme des Si-Gerüsts nach dem Wegätzen des SiO
2
Die Bilder wurden Ref. [9. 14] entnommen.
daraus ein Netzwerk zweier Diamantgitter entstand
[6, 12]
, das aus zwei durchgängigen,
einander durchdringenden Gitterstrukturen aus Silizium und Luft aufgebaut war.
S. Y. Lin et al. [13] entwickelten eine holzstapelähnliche 3D-Struktur durch mehrmaliges
Aufdampfen mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) oder Physical Vapour Deposition
(PVD) und Ätzen zweier Schichtmaterialien (Abb. 4). In ein SiO
2
-Plättchen werden dabei
parallele Rillen geätzt, die im nächsten Schritt mit Silizium gefüllt werden. Rechtwinklig dazu
wird diese Prozedur in einer neuen SiO
2
-Schicht wiederholt. So wird nach mehreren Arbeits-
schritten ein Block erhalten, wie er in Abb. 4 a) dargestellt ist.
Im letzten Schritt werden alle SiO
2
-Stege weggeätzt. Es bleibt eine wie in Abb. 4 b) gezeigte
Siliziumstruktur übrig
[10]
.
Eine weitere Methode, die zu solchen Strukturen führt, wird von S. M. Yang et al.
[15]
beschrieben. Dort besteht der Formkörper aus Poly(dimethylsiloxan), dessen Mikrokanäle mit
Polymethylmethacrylat infiltriert werden. Nach UV-Härtung des Polymers und Entfernen des
Poly(dimethylsiloxan)-Körpers bleibt die Holzstapelstruktur übrig.

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a)
b)
c)
Abb. 5:
Fotografie einer über mehrere Wochen unberührten Suspension. Schimmernde Farben
sind in der Nähe des Gefäßbodens deutlich sichtbar. Die Opalstruktur entstand allein
durch Einwirkung der Schwerkraft (Abb. 5b). Zentrifugation beschleunigt die
Sedimentation (Abb. 5c). Die Abbildungen b) und c) wurden Ref. [16] entnommen.
1.3 Kristalline Strukturen durch Selbstorganisation
Obwohl die kristalline Anordnung von Kolloidpartikeln von schwächeren Triebkräften
unterstützt wird als die Kristallisation von Atomen, Ionen oder Molekülen, können dennoch
kolloidale Kristalle hergestellt werden. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Partikeln
sind fast perfekte Kugeln mit enger Grössenverteilung, die bei ausreichender Monodispersität
kristallisisieren können. Die fehlende Kristallisationsenthalpie und die langsame Diffusion der
Kugeln (Brown´sche Bewegung) sind jedoch sehr hinderlich. Verschiedene Verfahren wurden
entwickelt, um den Prozess der Ordnungsbildung zu beschleunigen.
1.3.1 Sedimentation
Kolloidpartikeln sedimentieren in Gravitations- oder Zentrifugalfeldern. Die Sedimentation in
Dispersion ist die älteste Methode, SiO
2
-Suspensionen oder Latices in kristalline Strukturen
im cm
3
-Bereich zu überführen (Abb. 5). Die Sedimentationsgeschwindigkeit ist wegen der
Brown´schen Bewegung der Partikel sehr langsam. Thermische Bewegung und
Konvektionsströme wirken ihr entgegen.

Einführung ins Themengebiet
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a)
b)
Abb. 6:
a) Eintauchen des Formkörpers in die Dispersion;
b) fcc-Anordnung von Silikakugeln in einem Kanal;
im Hintergrund erkennt man die (111)-Ebene;
Die Bilder wurden Ref. [15] entnommen.
Weitere Einflussfaktoren auf die Sedimentationsgeschwindigkeit sind nach dem Stoke´schen
Gesetz die Dichte der Kugeln, der Kugelradius und die Viskosität der Suspension
[27]
. Im
Vergleich zu Latices wirkt sich die hohe Dichte von SiO
2
-Partikeln bei der
Sedimentationsgeschwindigkeit positiv aus.
1.3.2 Kontrollierte Trocknung
Bei der kontrollierten Trocknung taucht ein Glasplättchen, z.B. ein Objektträger für die
Mikroskopie, in eine stark verdünnte SiO
2
-Suspension oder in einen Polymerlatex ein. An der
Kontaktfläche zwischen Glas und Flüssigkeitsoberfläche entsteht ein Meniskus. Dort, wo die
Dicke des Meniskus unter den Durchmesser der Kolloidpartikel sinkt, werden diese durch
Kapillarkräfte aneinandergefügt, so dass eine dichteste Kugelpackung entsteht. Durch
Verdunsten der Flüssigkeit entsteht eine Strömung in der Flüssigkeit, die weitere Partikel
heranführt.
Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit und die Schichtdicke werden durch die Verdunstung
bestimmt, so dass sich mit fallendem Flüssigkeitsspiegel ein Kristall auf dem Plättchen
abscheidet
[17]
. S. M. Yang et al. [15] beschreiben ein Verfahren, mit dem es möglich ist, die
Form eines Kolloidkristalls durch submikroskopische Kanäle festzulegen (Abb. 6). Ein mit
diesen Kanälen ausgestatteter Formkörper aus Poly(dimethylsiloxan) wird wie die zuvor
beschriebenen Glasplättchen vertikal in eine wässrige oder alkoholische Dispersion (meist
Ethanol) monodisperser Silikakugeln getaucht. Die Wahl des Dispergiermittels richtet sich
nach dessen Flüchtigkeit bei Raumtemperatur. Beim Verdunsten der flüchtigen Bestandteile
tritt die oben beschriebene spontane Selbstorganisation der Kugeln zu einer dichtesten
Packung auf.

Einführung ins Themengebiet
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PScsPMMAssPEA-Partikel
a)
b)
PS-Kern,
vernetzt
mit
BDDA
PMMA-Zwischenschicht,
vernetzt
mit
ALMA
PEA-Mantel,
unvernetzt,
gepfropft
auf
PMMA
Abb. 7:
a) TEM-Aufnahme eines Kern-Mantel-Latexpartikels; erkennbar sind der PS-Kern (schwarz) und der
PEA-Mantel (hellgrau). Die PMMA-Zwischenschicht ist aufgrund ihres geringen Anteils nur schwach
zu erkennen (dunkelgrau). Das Bild wurde Ref. [17] entnommen.
b) Schema eines Kern-Mantel-Partikels, Gewichtsverhältnisse PS : PMMA : PEA 30 : 13 : 57 % und
Durchmesseranteile PS : PMMA : PEA 66 : 9 : 25 %.
1.4 Elastomere Latexkristalle durch uniaxiale Kompression
Die zuvor beschriebenen Verfahren bedürfen sehr präziser Präparationstechniken. Diese
erzeugen oft sehr gut geordnete kolloidale Kristalle, aber meist nur auf Flächen im
Millimeterbereich. Zu den Schwierigkeiten der Synthese monodisperser Partikel treten somit
entweder langwierige (Sedimentation) oder komplizierte (kontrollierte Trocknung) Verfahren
des Kristallwachstums.
Am Deutschen Kunststoff-Institut (DKI) wurde in den letzten Jahren ein Verfahren zur
Herstellung kolloidaler Kristalle aus Strukturlatices entwickelt
[18, 19, 20]
, das großflächige und
bei Bedarf auch dicke Filme schnell herzustellen erlaubt. Es basiert auf Kern-Mantel-Latices
mit einem harten, vernetzten Kern und einem aufgepfropften Elastomermantel (Abb.7).
Im Folgenden wird als Nomenklatur zur Abgrenzung von Kern und Zwischenschicht, bzw.
Mantel cs = core-shell (Kern-Zwischenschicht) und ss = shell-shell (Zwischenschicht-Mantel)
verwendet.
Die Kerne der Latexpartikel müssen hoch vernetzt sein, damit sie unter der thermisch-
mechanischen Belastung beim Herstellen der Filme ihre Form behalten. Die ebenfalls
vernetzte PMMA-Zwischenschicht dient als Pfropfgrundlage für den unvernetzten
elastomeren und deshalb verfilmbaren PEA-Mantel.

Einführung ins Themengebiet
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a)
b)
Abb. 8:
a) Zuvor ungeordnete Latexpartikel werden zwischen erwärmten Platten unter
uniaxialer Kompression zum lateralen Fliessen gebracht.
b) TEM-Aufnahme eines Ultradünnschnitts durch die so generierte kubisch-dichteste
Packung. Die Polystyrolkerne sind schwarz, die Elastomermatrix hellgrau dargestellt.
Die Bilder wurden Ref. [18] entnommen.
Die durch semikontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellten Kern-Mantel-Partikel
weisen eine geringe Größenverteilung auf. Sie werden aus einer ca. 30 gew.-%igen
Dispersion durch Ausfällen isoliert, getrocknet und zwischen erwärmten Platten zu Filmen
verpresst (Abb. 8a).
Das Verfilmen der unvernetzten Elastomermäntel zu einer kontinuierlichen Matrix, die die
vernetzten Kerne umhüllt, wird durch Kompression bei einer Temperatur von ca. 130 °C so
beschleunigt, dass die Schmelze der Kugeln unter uniaxialem Druck auseinander fließt. In
diesem Schritt ist entscheidend, dass die Kerne durch Pfropfung mit den Elastomermänteln
verbunden sind. Sie werden beim Fliessen der Matrix mit transportiert, wobei sie wegen ihrer
starken Vernetzung ihre Kugelform beibehalten. Von den Pressplatten her nach innen ordnen
sie sich in dichtest gepackten Schichten an. Dabei entsteht ein kubisch-flächenzentriertes
(face-centered cubic, fcc) Gitter, dessen (111)-Ebene parallel zur Filmoberfläche liegt.
Abb. 8b zeigt eine (111)-Schicht der fcc-Packung. Die entstandenen Kunstopalfolien zeigen
winkelabhängige, brillante Farben und sind wegen der Elastomermatrix gummielastisch.
Diese Filme sind also kristallin und zugleich viskoelastisch. Sie können deshalb als ,,floppy
opals" bezeichnet werden.
Diese Opalfilme ändern bei Stauchung oder Streckung ihre Farbe. Bei der Stauchung
beobachtet man in Reflexion eine Farbveränderung hin zu größeren Wellenlängen (Rot-
Verschiebung) und bei Streckung eine Verschiebung in den kurzwelligeren Bereich (Blau-
Verschiebung, Details vgl. Kapitel 1.5)

Einführung ins Themengebiet
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Seite 10
Abb. 9:
Schema eines Latexkristalls:
Die PS-Kerne sind durch graue Kreise
und die PEA-Mäntel durch Fäden dargestellt.
Die mittlere PS-Kugel des Hexagons
ist aus ihrer Gitterposition verschoben.
Die Entropie wird durch Stauchung
(rot) und Streckung (grün) der
Mantelketten erniedrigt. Es entsteht eine
Rückstellkraft, die die Kugel wieder in
Position bringt.
Inzwischen
[17]
wurden vernetzte PS-Kernen auch in thermoplastische Matrices eingebettet.
Es eröffnet sich damit die Möglichkeit, Latexkristalle als thermoplastisches Halbzeug für
freitragende, farbige Materialien oder als Effektpigment in Pulverform einzusetzen. Wird der
PEA-Mantel gegen PCHMA ausgetauscht, entstehen extrem spröde Pulver, die zu Pigmenten
verarbeitet werden können.
Wie aus obigen Darstellungen schon hervorgeht, ist für die Ausprägung der Farbeffekte eine
Überstruktur mit über weite Bereiche gleichen Kern-Kern-Abständen notwendig. Bei den
polymeren Kunstopalfolien fördert ein entropischer Effekt diese Fernordnung (Abb. 9).
Nimmt ein PS-Kern zu seinen nächsten Nachbarn unterschiedliche Abstände ein (mittlerer
Kern in Abb. 9), werden die elastischen Mäntel verformt und ihre Molekülknäuele gestaucht
oder gestreckt. Der Kern wandert an seinen Kristallplatz zurück, weil die Mantelketten sich
dann entropisch am günstigsten anordnen können.

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Abb. 11: Einfall des Strahls im Einfallwinkel
, Brechung
zum Winkel
( < ), Beugung an der (111)-Ebene
Reflexion (Farbe grün), Transmission des Restlichts
(Komplementärfarbe rot)
a)
b)
Abb. 10:
a) TEM-Aufnahme eines 240 nm dicken Dünnschnitts. Ein Teil der Kugeln zweier
hexagonaler Schichten ist grün (C-Schicht) und rot (B-Schicht) markiert. Von den
Kugeln der A-Schicht sind nur die hellen Polkappen (blau) zu sehen.
b) Schematische Darstellung der Elementarzelle einer kubisch-dichtesten Packung.
Die Abb. wurden Ref. [18, 21] entnommen.
Abb. 10 verdeutlicht die dreidimensionale Struktur des Latexkristalls. Man blickt auf die
(111)-Ebene, von der drei gegeneinander versetzte Lagen entsprechend der charakteristischen
ABC-Abfolge im fcc-Gitter zu sehen sind.
1.5 Entstehung von Farbeffekten an Latexkristallen
Die Wechselwirkung von weißem Licht mit den kristallin geordneten Latexfilmen besteht aus
einer Abfolge von Brechung an der Oberfläche des Latexfilms, Beugung an der kolloidal-
kristallinen Struktur im Latexfilm und nochmalige Brechung beim Austritt des Lichts aus dem
Latexfilm (Abb. 11).

Einführung ins Themengebiet
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Der Lichtstrahl wird beim Eintritt gebrochen, wobei sich die Richtung des eingestrahlten
Lichts ändert. Aus dem Einfallswinkel wird nach dem Snellius´schen Brechungsgesetz der
Winkel
im Film
[56]
:
n
Luft
sin = n
eff
sin (1)
: Winkel des einfallenden Strahls zum Lot
: Winkel des gebrochenen Strahls zum Lot
n
Luft
=1: Brechungsindex der Luft
n
eff
: effektiver Brechungsindex des Polymeren
An der (111)-Ebene des Kristalls wird der gebrochene Strahl dann gebeugt. Die Beugung lässt
sich mit der Bragg-Gleichung beschreiben:
= 2 n
eff
a
111
sin
(2)
: Wellenlänge der an den Netzebenen reflektierten Strahlung
: Winkel zwischen den Netzebenen und dem einfallenden Strahl ( = 90 - )
a
111
: Netzebenenabstand der (111)-Ebene
Nach erfolgter Beugung des Strahls an den Netzebenen schließt sich wiederum Brechung
beim Austritt aus dem Polymer an. Bei hkl-Ebenen, die nicht wie die (111)-Ebene parallel zur
Filmoberfläche liegen, kann Totalreflexion dazu führen, dass gebeugtes Licht den Kristall
nicht wieder verlassen kann.
Die Abhängigkeit der Wellenlänge
vom Winkel führt zur Änderung der Reflexionsfarbe
unter verschiedenen Betrachtungswinkeln (Abb. 12a, b).
Der effektive Brechungsindex n
eff
in Gleichung (2) kann aus den Volumenanteilen
i
und den
Brechungsindizes n
i
der einzelnen Polymerphasen berechnet werden:
i
i
i
eff
n
n
=
(3)
Der Brechungsindexunterschied
n zwischen Kern- und Mantelpolymer bestimmt die
Intensität der Farbeffekte.

Einführung ins Themengebiet
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a)
b)
c)
d)
e)
Abb. 12:
Aufnahmen desselben Materials: a) Lichtquelle und Betrachter in einem spitzen Winkel
zueinander, b) im stumpfen Winkel außerhalb des Glanzwinkels , c) im stumpfen Winkel im
Glanzwinkel (erkennbar ist eine gespiegelte Hausfassade), d) ausgestanzter Prüfkörper ohne
Zugkrafteinwirkung, e) ausgestanzter Prüfkörper unter Zugkrafteinwirkung: Farbwechsel von
grün nach blau
Der Netzebenenabstand a
111
hängt von der Partikelgröße der synthetisierten Latices ab.
Größere Latexkugeln ergeben größere Netzebenenabstände und somit längerwelligere
Reflexionsfarben. Bei vorgegebener Kugelgröße wird der Netzebenenabstand verringert,
wenn das Material gedehnt wird. Weil Volumenkonstanz besteht, rücken die (111)-Ebenen
senkrecht zur Zugachse näher zusammen und die Farbe wird blauverschoben (Abb. 13d, e).

Aufgabenstellung
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a)
b)
oder h
Abb. 13:
Schematischer Ausschnitt aus der kristallinen Ordnung:
a) unvernetzte Matrix, b) durch chemische Netzpunkte (rot) vernetzte Matrix
2 Aufgabenstellung
Die Latexpartikel der am Deutschen Kunststoff-Institut bisher entwickelten Kunstopalfolien
hatten bislang immer einen unvernetzten elastomeren Polymermantel. Im Film sind die
verschiedenen Latexkugeln deshalb nicht miteinander vernetzt. Die Elastizität des Films wird
daher nur von Verschlaufungen der Mantelketten bewirkt. Unter Zug wird dieses
Schlaufennetzwerk zunächst elastisch gedehnt (Abb. 12e), unter anhaltendem Zug gleiten die
Schlaufen aber auseinander und der Film fließt. Die Filme sind also nicht wirklich elastisch.
Beim Zug-Dehnungs-Experiment relaxiert die Folie nur dann reversibel und gummiähnlich,
wenn die Zugkraft nur kurz einwirkt und die Folie dabei nicht mehr als ca. 10 % gedehnt
wird.
Aufgabe dieser Arbeit war, die Opalfolien durch Nachvernetzung mit chemischen
Vernetzungspunkten (Abb. 13b) zu fixieren, damit sich die Filme auch unter großer Dehnung
noch elastisch verhalten.
Die besondere Herausforderung bestand darin, dass die Vernetzung erst in einem der
Herstellung des Pressfilms nachgeschalteten, thermischen oder photochemischen Schritt
stattfinden darf. Naturgemäß muss das Material während der verschieden Präparationsschritte
der Emulsionspolymerisation, Ausfällung und Trocknung bis zur Pressfilmherstellung
unvernetzt und damit fließfähig bleiben.
Die Vernetzung sollte es ermöglichen, die Folien als vollelastische Oberflächen-
beschichtungen anzuwenden, die nach zufälligem Druck keine permanente Verformung und
damit Verfärbung erleiden.

Details

Seiten
Erscheinungsform
Originalausgabe
Jahr
2003
ISBN (eBook)
9783836602730
DOI
10.3239/9783836602730
Dateigröße
2.6 MB
Sprache
Deutsch
Institution / Hochschule
Technische Universität Darmstadt – Chemie, Deutsches Kunststoff-Institut
Erscheinungsdatum
2007 (April)
Note
1,0
Schlagworte
kunstopalfolie kern-mantel-latexpartikel emulsionspolymerisation zug-dehnungssensor vernetzungsreaktion
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Titel: Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices
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