Über die Struktur der oligomeren Bestandteile von Flash-Pyrolyseölen aus Biomasse

INHALTSVERZEICHNIS

1 Zusammenfassung

2 Einleitung

3 Allgemeiner Teil
3.1 Grundlagen der Flash-Pyrolyse von Biomasse
3.1.1 Mechanismen und Kinetik der Pyrolyse
3.1.1.1 Pyrolyse von Cellulose und Hemicellulosen
3.1.1.2 Pyrolyse von Lignin
3.1.2 Produkte der Flash-Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse
3.1.3 Technische Verfahren der Flash-Pyrolyse
3.1.3.1 Reaktoren mit Sand als Wärmeträger
3.1.3.2 Reaktoren ohne Sand als Wärmeträger
3.2 Pyrolyseöl
3.2.1 Charakterisierung des Pyrolyseöls
3.2.2 Verwendung von Pyrolyseölen
3.2.3 Alterung von Pyrolyseölen
3.3 Pyrolyselignin
3.3.1 Entstehung, Definition und Gewinnung
3.3.2 Eigenschaften des Pyrolyselignins

4 Material und Methoden
4.1 Prozesse
4.1.1 Herstellung der Pyrolyseöle im Labor-Wirbelschicht-Reaktor
4.1.2 Ausfällen des Pyrolyselignins
4.2 Allgemeine Analytik und nasschemische Methoden
4.2.1 Acetylierung
4.2.2 Elementaranalyse
4.2.3 Direkte Sauerstoffbestimmung
4.2.4 Glührückstand-Bestimmung
4.2.5 Aschezusammensetzung
4.2.6 pH-Bestimmung
4.2.7 Feststoffgehalt
4.2.8 Viskosität
4.2.9 Wassergehalt
4.2.10 Reaktionskinetik
4.2.11 Glasübergang
4.2.12 Freie Radikale
4.2.13 Carbonylgruppen
4.2.14 Methoxylgruppen
4.2.15 Hydroxylgruppen
4.3 Chromatographische Methoden
4.3.1 Py-GC/MS (Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie)
4.3.2 HT-GC/MS (Hochtemperatur Gaschromatographie/Massenspektrometrie)
4.3.3 GPC (Gelpermeationschromatographie)
4.3.3.1 Präparative GPC
4.3.3.2 Analytische GPC
4.4 Spektroskopische Methoden
4.4.1 MALDI-TOF/MS und LDI-TOF/MS (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation-Time Of Flight/Mass Spectrometry und Laser Desorption Ionisation-Time Of Flight/Mass Spectrometry)
4.4.2 Py-FI/MS (Pyrolyse-Field Ionisation/Mass Spectrometry)
4.4.3 APCI/MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation/Mass Spectrometry)
4.4.4 FTIR-Spektroskopie (Fourier Transform Infrarot-Spektroskopie)
4.4.4.1 Kondensations-Indices
4.4.4.2 Carbonylgruppen
4.4.4.3 Hydroxylgruppen
4.4.5 UV/Vis-Spektroskopie (Ultra Violett und sichtbares Licht Spektroskopie)
4.4.6 NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance-Spectroscopy)
4.4.6.1 Flüssig 1H-NMR
4.4.6.2 HPLC-1H-NMR (High Pressure Liquid Chromatography-1H-NMR)
4.4.6.3 Flüssig 13C-NMR
4.4.6.4 Feststoff 13C-NMR
4.5 Nasschemische Abbaumethoden
4.5.1 Thioacidolyse
4.5.2 KMnO4-Oxidation (Kaliumpermanganat-Oxidation)

5 Ergebnisse und Diskussion
5.1 Pyrolyseflüssigkeiten
5.1.1 Rohstoffe
5.1.2 Ölausbeute
5.1.3 Physico-chemische Charakteristika der Öle
5.2 Pyrolyselignin
5.2.1 Fällbarkeit
5.2.2 Ausbeuten
5.2.2.1 Rohstoff
5.2.2.2 Pyrolysetemperatur
5.2.2.3 Pyrolyseöl-Lagerdauer
5.2.2.4 Konzentration an Pyrolyselignin im Fällbad
5.2.3 Makroskopische Struktur
5.2.4 Elementarzusammensetzung
5.2.5 Glührückstand und Zusammensetzung der Spurenelemente
5.2.6 Thermische Analysen
5.2.6.1 DSC (Differential Scanning Calorimetry)
5.2.6.2 Glasübergang
5.2.7 Elektronen Spin Resonanz (ESR)-Spektroskopie/Freie Radikale
5.2.8 Carbonylgruppen
5.2.9 Methoxylgruppen
5.2.10 Hydroxylgruppen
5.2.11 Gelpermeationschromatographie (GPC)
5.2.12 MALDI-TOF/MS
5.2.13 LDI-TOF/MS
5.2.14 Py-FI/MS
5.2.15 APCI/MS
5.2.16 HT-GC/MS
5.2.17 FTIR-Spektroskopie
5.2.17.1 Unterschiede zwischen verfärbten und unverfärbten Pyrolyseligninen
5.2.17.2 Kondensationsindices
5.2.17.3 Funktionelle Gruppen an unacetylierten Spektren
5.2.17.4 Carbonylgruppen
5.2.17.5 Hydroxylgruppen
5.2.18 UV-Spektroskopie
5.2.19 NMR-Spektroskopie
5.2.19.1 Flüssigphasen-1H-NMR
5.2.19.2 HPLC-1H-NMR
5.2.19.3 Flüssigphasen-13C-NMR
5.2.19.4 Feststoff-13C-NMR
5.2.20 Py-GC/MS (Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie)
5.2.20.1 Konventionelle Py-GC/MS
5.2.20.2 Py-GC/MS mit Derivatisierungsmitteln
5.2.21 Thioacidolyse
5.2.22 Kaliumpermanganatoxidation

6 Strukturvorschläge und Entstehungstheorie
6.1 Monomere Grundbausteine und freie Monomere
6.2 Dimere
6.3 Oligomere
6.4 Entstehung des Pyrolyselignins

7 Literatur

8 Anhang
8.1 Temperaturverläufe der Pyrolysen
8.2 Berechnungen
8.3 Glossar

1 Zusammenfassung

Ziel dieser Arbeit ist die methodisch umfassende Charakterisierung von Pyrolyseligninen. Diese stellen den wasserunlöslichen, oligomeren Bestandteil von Pyrolyseölen aus der Flash-Pyrolyse von Biomassen dar. Durch die gewonnenen Erkenntnisse sollen die Nutzungs­chancen des erneuerbaren Rohstoffs Pyrolyseöl in industriellen Prozessen als Substitut für Kohle und Erdöl erhöht werden. Der Fokus ist dabei auf die Einflüsse der eingesetzten Rohstoffe, der Pyrolyseparameter und der Fällbedingungen zur Isolierung des Pyrolyselignins gerichtet.

Es wurden 17 Pyrolyseöle aus 13 verschiedenen Rohstoffen bei unterschiedlichen Tem­peraturen in einem Labor-Wirbelschichtreaktor hergestellt und bezüglich ihrer physico-chemischen Eigenschaften charakterisiert. Aus den Ölen wurden 59 Pyrolyselignine gefällt. Dabei wurden die Lagerdauer und die Konzentration der Öle im Fällbad variiert. Zur Cha­rak­terisierung der chemischen Eigenschaften des Pyrolyselignins wurden zahlreiche Methoden eingesetzt. Mit erprobten Methoden wie GPC, Flüssigphasen-NMR- und FTIR-Spektroskopie, Py-GC/MS und Bestimmung des Methoxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl­gruppen­gehaltes wurden Ergebnisse erhalten, die sich mit Literaturdaten vergleichen ließen. Darüber hinaus wurden neue Analysetechniken angewandt, die bisher noch nicht zur Untersuchung von Pyrolyseligninen eingesetzt wurden: MALDI-TOF/MS, LDI-TOF/MS, Py-FI/MS, TMAH-Py-GC/MS, TEAH-Py-GC/MS, UV-Differenz­spektro­skopie, Hochtemperatur-GC/MS, Thio­acidolyse, KMnO4-Oxidation, ESR-Spektroskopie, DSC, Feststoff-13C-NMR, HPLC-1H-NMR und APCI/MS. Ferner wurden lignintypische Bestimmungs­verfahren der 1H- und der FTIR-Spektroskopie an acetylierten Pyrolyse­ligninen zur Bestimmung von funktionellen Gruppen angewendet. Aus den Untersuchungsergebnissen wurden monomere, dimere und oligomere Pyro­lyse­ligninstrukturen hergeleitet.

Pyrolyselignine unterschieden sich deutlich von Milled-Wood-Ligninen. Durch thermische Spaltungs­reaktionen sinken mittlere molare Masse, Sauerstoffgehalt, Methoxyl­gruppengehalt und der Gehalt an Aryl-Ether-Bindungen. Die Struktureinheiten des Pyrolyselignins weisen einen erhöhten Kondensationsgrad auf und der Glasübergangspunkt sinkt deutlich ab. Be­stimmt werden die Eigenschaften des Pyrolyselignins insbesondere von der Pyrolyse­temperatur und der Lager­dauer des Öls. Auch die Ausbeute ist maßgeblich von diesen beiden Faktoren abhängig. Eine Steigerung der Temperatur um 50 °C bewirkt eine Ausbeutezunahme um 2 %. Durch sechs­monatige Lagerung des Öls steigt sie um bis zu 5 % an. Die mittlere molare Masse erhöht sich mit steigernder Pyrolyse­temperatur und der Lagerdauer des Pyrolyseöls von 600 Da auf 1000 Da. Laubholzöle enthalten durch­schnittlich 3 % weniger Pyrolyse­lignin als vergleichbare Nadelholzöle. Geringen Einfluss zeigt die Unterscheidung zwischen Kern- und Splintholz und eine Vorbehandlung durch Säurewaschung.

Es wurden 27 monomere Alkyl-Aryl-Grundstrukturen aus massenspektroskopischen Unter­suchungs­er­geb­nissen abgeleitet. Die Seitenketten der Phenol-, Guaiacol- und Syringolderivate zeigen gesättigte Methyl, Ethyl- und Propyl-, als auch ungesättigte Vinyl- und Allylstruktur. Vanillin, Syringaldehyd, Sinapaldehyd und Tri­methoxy­benzaldehyd wurden als Träger von Aldehydgruppen nachgewiesen. Als Vertreter von dimeren Strukturen wurden Biphenyl, Phenylcoumaran, Diphenylether, Stilben und Resinolverbindungen identifiziert. Die Ergebnisse aller Untersuchungen wurden in fünf Strukturvorschlägen (Tetramer bis Oktamer) zusammen­geführt.

Es wurde dargestellt, dass die Entstehung des Pyrolyselignins weder ausschließlich auf die "Thermal Ejection" noch ausschließlich auf die "Recombination"-Theorie zurückgeführt werden kann, sondern dass sie durch die Kombination beider Mechanismen erklärt werden muss.

2 Einleitung

Fossile Rohstoffe sind die Hauptenergieträger in unserer modernen Gesellschaft. Die globalen Probleme des weltweit steigenden Energiebedarfs, des Klimaschutzes und der Ver­sorgungs­sicherheit wecken das politische Interesse an der Nutzung erneuerbarer Energie­quellen. Dies zeigen u. a. das Erneuerbare-Energien-Gesetz der Bundesrepublik Deutschland und die EU-Richtlinie zur Nutzung regenerativen Treibstoffs (BUNDES­GESETZBLATT 2004#704; EU-Richtlinie 2003/30#705).

Doch fossile Rohstoffe werden nicht nur als Energieträger verwendet. Etwa 7 % des weltweit geförderten Rohöls (ca. 900.000 Tonnen pro Tag) benötigt die chemische Industrie zur Herstellung von Farben, Lacken, Folien, Klebern und vielen anderen Produkten (OECD 2006#742; OPEC 2006#724). Die stoffliche Substitution dieses Anteils kann nur mit erneuerbaren Kohlen­stoff­quellen erfolgen. Die einzige bekannte nachwachsende Quelle für kohlenstoffhaltige Ver­bindungen ist die Biomasse.

Nach den Ölkrisen Ende der 1970er Jahre wurde an verschiedenen Universitäten in Kanada und den USA ein neuartiger Prozess, die Flash-Pyrolyse von Biomasse, untersucht. Diese Technik erlaubt die Syntheseleistung der Natur nachhaltig zu nutzen, indem die polymeren Strukturen in lignocellulosischer Biomasse aufgebrochen und zu monomeren bis oligomeren Ver­bindungen abgebaut werden. Als wichtiger Meilenstein in der Entwicklung dieses Pro­zesses gilt ein Expertentreffen in Foxpine Inn (Colorado, USA) im Jahre 1980, an dem Experten der Pyrolyseforschung, wie z. B. James Diebold, Michael Antal und Jaque Lédé teilnahmen. Dieser, vom Solar Energy Research Institute (SERI) der Vereinigten Staaten von Amerika initiierte Workshop, konzentrierte nicht nur den damaligen Stand der Wissenschaft, sondern zeigte das Potential unter­schiedlicher Techniken der Flash-Pyrolyse von Biomasse auf. In den anschließenden Jahren wurde die Forschungsarbeit in Nordamerika intensiviert. In Europa wurden parallel Forschungsarbeiten zur Flash-Pyrolyse von Kunststoffen in der Arbeitsgruppe von Walter Kaminski an der Universität Hamburg Ende der 1970er Jahre durchgeführt (SINN et al. 1976#718, 1979#716; KAMINSKI und SINN 1978#717). Die Technik der Flash-Pyrolyse von Biomasse wurde kurze Zeit später an der Bundes­forschungs­anstalt für Forst- und Holzwirtschaft etabliert und weiterentwickelt.

Seit 1990 verkaufte die US-amerikanische Firma Ensyn (Ottawa) sechs kommerziell arbeitende Flash-Pyrolyseanlagen. Abnehmer dieser Anlagen war unter anderem die Firma Red Arrow (Manitowoc), die seither wässrige Fraktionen von Flash-Pyrolyseöl als Rauch­aromen für Lebens­mittel vertreibt. Im Jahre 2005 wurde in Ontario von der Firma Dynamotive (Vancouver) eine Flash-Pyrolyse­anlage mit einer Konversionskapazität von 100 Tagestonnen Biomasse errichtet. Das Pyrolyseöl soll zur Strom und Dampf­erzeugung genutzt werden (DYNAMOTIVE 2005#722). In Europa wird der Flash-Pyrolyseprozess unter anderem an der Bundes­forschungs­anstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH, Deutschland), am Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus (VTT, Finnland), am Centre National De La Recherche Scientifique (CNRS, Frankreich), an der Aston Universität (Birmingham, England) und der Twente Universität (Enschede, Niederlande) erforscht. Eine Anlage der niederländischen Biomass Technology Group (BTG, Enschede) zur Flash-Pyrolyse leerer Fruchtschalen von Ölpalmen befindet sich in Malaysia. Sie soll 50 Tagestonnen Biomasse umsetzen (VENDERBOSCH et al. 2006#723). In Deutschland wurde im Januar 2006 eine 6 Tagestonnen-Anlage mit ablativer Flash-Pyrolyse­technologie der Firma PyTEC (Lüneburg) eingeweiht. In einem Blockheiz­kraftwerk wird das Pyrolyseöl zur Strom und Wärmeerzeugung verbrannt (PYTEC 2006#727). Das Forschungszentrum Karlsruhe plant die Errichtung eines Doppel­schnecken­reaktors mit einem Durchsatz von 12 Tagestonnen Biomasse. Das Öl und der Koks sollen vermischt und mit Hilfe der Fischer-Tropsch-Synthese zu Synthesegas umgesetzt werden (HENRICH 2004#720). In Brasilien betreibt die Firma Bioware Process eine Pilotanlage zur Flash-Pyrolyse von land­wirtschaft­lichen Abfällen mit einer Kapazität von 7 Tagestonnen. Ein Scale-up dieser Anlage auf 12 bis 24 Tagestonnen ist in Planung. Das Pyrolyseöl soll zur Stromerzeugung verbrannt werden (ROCHA et al. 2004#721).

Das durch Flash-Pyrolyse von Biomasse hergestellte Pyrolyseöl ist ein heterogenes Substanz­gemisch bestehend aus 25 % Wasser, 35% wasserlöslichen Monomere, 25 % wasser­un­löslichen Oligomeren und 15 % polaren Substanzen (OASMAA und MEIER 2002#725), das zur Zeit hauptsächlich energetisch genutzt wird. Mittels gas­chromato­graphischer Analyse­methoden konnten die monomeren Bestandteile zum größten Teil identi­fiziert werden (u. a. EVANS und MILNE 1987#324, FAIX et al. 1990#155, 1991#218). Durch die Cha­rakter­isierung der oligomeren Öl-Bestandteile, die bisher nur nachrangig Gegenstand der Forschung waren, können neue Möglichkeiten der stofflichen Verwertung für Pyrolyseöle in der che­mischen Industrie er­schlossen werden. Als Teil moderner Bioraffinerie-Konzepte, bei denen durch Kombination verschiedener Techniken die Biomasse in einzelne hochwertige Produkte fraktioniert und diese dann mit hoher Wertschöpfung vermarktet werden sollen, kann die Flash-Pyrolyse einen Beitrag zur ökonomischen Substitution fossiler Rohstoffe leisten.

3 Allgemeiner Teil

3.1 Grundlagen der Flash-Pyrolyse von Biomasse

Pyrolyse ist eine aus dem griechischen abgeleitete Bezeichnung für die thermische Zersetzung zu­sammen­gesetzter Stoffe unter Luft- bzw. Sauerstoff­ab­schluss (Pyr: Feuer und lysis: auf­lö­sen). Dabei werden durch Zuführung thermischer Energie chemische Bindungen ge­spalten, so dass kleinere Mole­küle entstehen. Im Gegensatz zur Verbrennung erfolgt aber keine voll­ständige Oxidation zu Kohlenstoffoxiden und Wasser, sondern es bleibt ein Teil der ur­sprüng­lichen Molekülstruktur er­halten, und es entstehen feste, flüssige und gasförmige Produkte.

Die Flash-Pyro­lyse stellt eine Sonderform der konventionellen, langsamen Pyrolyse dar. Sie wird mit dem Ziel der Maximierung der flüssigen Fraktion betrieben. Hierbei kommt es darauf an, die Biomassepartikel sehr schnell aufzuheizen (> 1000°C/s); dabei sollte die Pyrolyse­temperatur zwischen 450 °C und 500 °C liegen. Die Aufenthaltsdauer der Pyrolyse­produkte in der heißen Reaktionszone sollte möglichst gering sein (< 1 s) und die Aerosole sollten schnell abgekühlt und wirksam abgeschieden werden (BRIDGWATER und BOOCOCK 1997#310; LUO et al. 2005#357). Die Reaktionsführung mit sehr schneller, "blitz­artiger" Auf­heizung prägte den Be­griff der Flash-Pyrolyse (MEIER und HENRICH 2004#500). In jüngster Zeit sind einige um­fassende Übersichten veröffentlicht worden (MEIER und FAIX 1999#89; BRIDG­WATER et al. 1999#306; BRIDGWATER und PEACOCKE 2000#15; MEIER 2001#307; CZERNIK und BRIDGWATER 2004#371).

3.1.1 Mechanismen und Kinetik der Pyrolyse

Die thermische Zersetzung von organischen Materialien ist ein komplizierter Prozess, dessen Be­schreibung unter dem Anspruch weitgehender Vollständigkeit schnell zu sehr komplexen Modellen führen würde. Vereinfachend wird die pyrolytische Zersetzung von organischen Fest­stoffen des­halb in Primärreaktionen, bei denen der eingesetzte Feststoff in kürzere Bruchstücke gecrackt wird, und Sekundärreaktionen, bei denen die so gebildeten flüchtigen Bestandteile weiterreagieren, unter­schieden (GARCIA et al. 1995#529). Die Grenze zwischen Primär- und Sekundär­­reaktionen ist nicht scharf und allgemeingültig definiert (REJUN 1993#530). REBICK (1983#531) formuliert auf der Grundlage von Erkenntnissen von RICE (1933#470), KOSSIAKOFF und RicE (1945#471) und MURATA et al. (1973#472, 1974#473) eine Gesamt­pyrolyse­reaktion für Kunst­stoffe. Diese ist eine radikalische Ketten­reaktion mit folgenden Schritten:

- Start: Es werden freie Radikale in das Reaktionssystem eingebracht. Während der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen werden diese Radikale durch die thermische Spaltung von C-C-Bindungen erzeugt.
- Fortpflanzung: Sie beinhaltet eine Reihe von Reaktionen, die die Reaktanden in Produkte überführt und die Radikalkonzentration unverändert lässt. Typische Reaktionsschritte sind hier z. B. Zerfall, Isomerisierung und Addition der Radikale sowie Wasser­stoff­über­tragung.
- Abbruch: Rekombination und Disproportionierung beenden die Reaktion und ergeben stabile Produkte.

Noch komplizierter verlaufen die Zersetzungsreaktionen des heterogenen "Verbundmaterials" Biomasse. Die Komponenten Cellulose, Hemicellulosen und Lignin werden aufgrund der unter­schied­lichen Bindungs­energien ihrer chemischen Verknüpfungen zwischen und inner­halb der monomeren Grund­bausteine sehr unterschiedlich abgebaut (DEMIRBAS 1999#638; Abdullayev 1999#639). Die Cellulose zersetzt sich sehr schnell zu gas­förmigen Pro­dukten, die größten­teils kondensierbar sind. Das Lignin zersetzt sich dem­gegen­über nur relativ langsam und bildet einen höheren Koksanteil. Die Hemicellulosen sind thermisch labil und nehmen eine Mittelstellung zwi­schen der Cellulose und dem Lignin ein. Abbildung 1 zeigt ein vereinfachtes kinetisches Schema, welches die wesentlichen Reaktions­wege für die drei Hauptprodukte Koks, Öl und Gas aufzeigt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1: Kinetisches Schema (vereinfacht) der pyrolytischen Zersetzung von lignocellulosehaltiger Biomasse (nach RADLEIN et al. 1991#110).

Demnach bestehen prinzipiell drei parallele Reaktionswege mit verschiedenen Geschwindig­keits­konstanten k1, k2 und k3. Die Aktivierungsenergien steigen in der Reihen­folge E1 < E2 < E3 an:

- Reaktion 1 (k1) dominiert bei niedrigen Temperaturen, die der konventionellen Pyrolyse entspricht. Hierbei entstehen vor allem Holzkohle, Kohlendioxid (CO2) und Wasser.
- Bei höheren Temperaturen überwiegt Reaktion 2 (k2), die hauptsächlich zur Bildung flüssiger Produkte führt. Dies ist der Bereich der Flash-Pyrolyse. Sie ist die bevorzugte Reaktion für die Erzeugung von flüssigen Energieträgern und Chemierohstoffen. Durch weitergehende, sekundäre Crackreaktionen der dabei entstehenden flüssigen Produkte (k4) können danach Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2) und Methan (CH4) entstehen.
- Bei noch höheren Temperaturen findet Reaktion 3 (k3) statt. Hier wird die Biomasse vorwiegend zu Gasen konvertiert.

In jüngster Zeit wurden von Colomba Di Blasi in Zusammenarbeit mit verschiedenen Co-Autoren kinetische Modelle und Geschwindigkeitskonstanten thermochemischer Ab­bau­reaktionen von verschiedenen Biomassen veröffentlicht (DI BLASI 2000#798; DI BLASI et al. 2000#799; BRANCA und DI BLASI 2001#796, 2003#792). Verlässliche Vorhersagen über das zu erwartende Produkt­spektrum sind aber trotz aller Anstrengungen auf diesem Gebiet noch nicht möglich (Maschio et al. 1992#488; Davidsson et al. 2001#489). Dies hat hauptsächlich zwei Gründe: der erste Faktor ist die starke Reaktivität der flüchtigen, kondensierbaren Produkte, die bei hohen Tem­peraturen mit Hilfe der Kokspartikel und Asche katalytisch weiter aufgespalten werden können. Der zweite limitierende Faktor ist die niedrige thermische Leitfähigkeit von Biomasse, wodurch eine isothermale Pyrolyse verhindert wird (DI BLASI 2002#794; DI BLASI und BRANCA 2003#793). Die Aufheizrate entspricht praktisch der Reaktionsrate. Mit Ausnahme sehr kleiner Partikel existiert damit im Pyrolysegut ein zeitabhängiger Temperaturgradient. Das Spektrum der pyro­lytischen Zer­setzung spiegelt somit die Produkte der verschiedenen Reaktion (k1 bis k4) wider.

Aufgrund der Bindungsenergien kann erwartet werden, dass bei der Pyrolyse von Biomasse C-O-Bindungen vor C-C-Bindungen gespalten werden. Die Energien relevanter Bindungen sind in Tabelle 1 vereinfacht zusammengefasst. Eine detaillierte Aufstellung gibt KERR (1985#560).

Tabelle 1: Energien relevanter Bindungen in Biomassen (nach KERR 1985#560).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.1.1.1 Pyrolyse von Cellulose und Hemicellulosen

Cellulose nimmt im Holz mit 43-46 % den mengenmäßig größten Anteil der Holzkomponenten ein. Die primäre Struktur der Cellulose basiert auf linearen Ketten (DPs bis 7000) von β-1,4-glycosidisch gebundenen Anhydro-β-D-Glucose-Einheiten mit der Summen­formel (C6H10O5)n. Mehrere zusam­men­gelagerte Glucanketten bilden Fibrillen mit amorpher bzw. kristalliner Struk­tur. Die Cellulose­ketten sind im wasserunlöslichen, kristallinen Bereich räumlich parallel zueinander angeordnet, ihre OH-Gruppen sind sowohl intramolekular als auch intermolekular durch Wasserstoffbrücken ver­knüpft. Hemicellulosen umgeben die Fibrillen der Cellulose und bilden mit z. T. Seitengruppen tragenden Ketten den Übergang zu den Ligninen. Sie bestehen aus diversen Anhydrohexosen, Anhydropentosen sowie Anhydrouronsäuren. Der DP liegt ge­wöhnlich unter 1000. Der Hemi­cellulosen­gehalt im Holz beträgt 27 % bis 37 % (FENGEL und WEGENER 1989#239).

Wegen ihres vergleichsweise einfachen Aufbaus und ihres hohen Anteils an der Holzmasse wurde die Cellulose als erste Komponente Gegenstand von Forschungsarbeiten im Bereich der Biomassenpyrolyse (Richards 1988#640). Im Temperaturbereich von 150-190°C erfolgt eine Abnahme des Poly­merisations­grades durch Spaltung der glykosidischen Bindungen zwischen den Anhydro­glucose­einheiten der Cellulose. Die Spaltungsrate korreliert mit der Menge der gebildeten Gase CO und CO2, die durch Decarboxylierungs- und De­car­bonisierung­reaktionen entstehen. Für den weiteren Abbau des De­poly­merisierungs­produkts der Cellulose, welches auch als "aktivierte Cellulose" bezeichnet wird, existieren zwei ver­schiedene Reaktionswege. Sie laufen parallel ab und können durch eine Vielzahl von Para­metern wie z.B. Aufheizrate, Temperatur, Aschegehalt usw. beeinflusst werden.

Der erste Reaktionsweg ist die Transglycosilierung. Sie führt durch intramolekulare Sub­stitution der glycosidischen Bindung durch eine der freien Hydroxylgruppen zur Abspaltung von Wasser und somit zur Bildung von monomeren und oligomeren Anhydrozuckern (z. B. Levoglucosan, Cello­biosan) (Shafizadeh 1982#151) Diese können wiederum zusätzlich Wasser abspalten, was dann letztlich zur Teer- und Koksbildung führt. Der zweite Reaktions­weg ist die Cyclo- und Aldol-Reversion. Sie verursacht eine Ringspaltung und führt zur Bildung von niedermolekularen Bruchstücken wie u. a. Acetaldehyd, Hydroxy­acetaldehyd, Ethandiol, Furfural, Furanon. Eine übersichtliche Darstellung der eben beschriebenen Mechanismen veröffentlichten BOON et al. (1994#14).

3.1.1.2 Pyrolyse von Lignin

Lignin ist, nach der Cellulose, der mengenmäßig am häufigsten vorkommende Naturstoff mit folgender typischer Elementarzusammensetzung: 60-63 % Kohlenstoff, 5-7 % Wasser­stoff und 31-34 % Sauerstoff. Zusammen mit den Hemi­cellulosen bildet das Lignin eine drei­dimensionale Gerüstmatrix, die die Cellulosefibrillen der Zellwand einschließt und neben Wasser­stoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräften auch kovalente Bindungen zu den Fibrillen ausbildet.

Lignin ist nicht gleichmäßig in der Zellwand verteilt. Der mengenmäßig größte Anteil befindet sich in der Sekundärwand, allerdings in geringer Konzentration. Umgekehrt kommt Lignin in der dünnen Mittellamelle in hoher Konzentration vor. In Laubhölzern sind die Grundbausteine je nach Zellart unterschiedlich verteilt. In den Gefäßwänden des Laubholzes sind hauptsächlich Guajacyleinheiten zu finden. In Fasern und Markstrahlparenchymzellen liegen sowohl Syringyl- als auch Guajacyleinheiten vor (FERGUS und GORING 1970a#260, 1970b#261; SAKA und GORING 1988#262; SAKA et al. 1988#263).

Die Bezeichnung der Ligninbausteine leitet sich aus den Trivialnamen deren phenolischer Grund­körper ab: H-Baustein (4-Hydroxyphenyl-), G-Baustein (Guaiacyl-) und S-Baustein (Syringyl-). Die Kohlenstoffatome des phenolischen Rings werden mit den Zahlen 1-6 nummeriert, die lignintypische Propanseitenkette mit den Buchstaben α, β und γ (siehe Abbildung 2). Ein Nadelholzlignin besteht überwiegend aus Guajacyl- und zu einem geringen Teil aus H-Einheiten (G-Lignin). Laubholzlignine setzen sich haupt­sächlich aus Guajacyl- und Syringyl-Einheiten mit einem geringen Anteil von p-Hydroxy­phenyl­propan-Einheiten zusammen, wobei die G- und S-Bausteine in unter­schied­lichen Mengenverhältnissen vorliegen (G/S-Lignine). Lignine von Einjahrespflanzen sind aus Guajacyl-, Syringyl- und p-Hydroxyphenylpropan-Einheiten zusammengesetzt (H/G/S-Lignine). Schemata von Fichten- und Buchen-Lignin haben BRUNOW (2004#264) und NIMZ (1974#246) publiziert. Häufig werden die Gehalte von funktionellen Gruppen bzw. die Anzahl der vorhandenen Bindungen im Lignin auf 100 C9 Einheiten bezogen. Man spricht in diesem Fall auch von C900 Einheiten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2: Bezeichnung der Ligninbausteine und der Kohlenstoffatome im Ligninmolekül.

In Abbildung 3 sind die wichtigsten Bindungstypen des Lignins dargestellt, und in Tabelle 2 sind ihre re­lativen Anteile für Fichten- und Buchenholz angegeben. Die Aryletherbindungen (a-O-4 und b-O-4) treten mit der Häufigkeit von ca. 50-65 % als die wichtigste Ver­knüpfungs­art in den Lignin­strukturen auf. Infolge des hohen Anteils an Aryletherbindungen sind nur wenige freie phenolische Hydroxyl­gruppen in Laubholzligninen vorhanden. Die Syringyleinheiten be­teiligen sich häufiger an b-O-4-Bindungen als Guajacyleinheiten. Neben den Arylether­bindungen befinden sich auch b-b-, b-5-, 5-5- und b-1-Bindungen im Lignin (FENGEL und WEGENER 1989#239).

In jüngster Zeit ist ein Dibenzodioxocin-Bindungstyp (J) durch moderne 2D- und 3D-NMR-Spektroskopie von Fichten- und Birkenholz gefunden worden (KILPELÄINEN et al. 1994#254, 1996#255; KARHUNEN et al. 1995#25, 1997#256, 1998#257; ÄMMÄLAHTI et al. 1998#258). Nach diesen Autoren wird diese Struktur, die einen Achterring darstellt, durch eine oxidative Kopplung von 5-5-Biphenyleinheiten mit einem Phenylpropan nicht nur im Nadel-, sondern auch im Laubholzlignin während der Ligninbiosynthese gebildet. Dibenzodioxocin befindet sich als der zweitwichtigste Bindungstyp im Nadelholzlignin mit einer Häufigkeit von 20 – 25 % aller Bindungs­typen (SIPILÄ et al. 1998#259).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3: Wichtige dimere und trimere Bindungstypen innerhalb des Ligninmakromoleküls.

Tabelle 2: Anteil der diversen Bindungsarten von Fichten- und Buchen-MWLs.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Während der Pyrolyse von komplexen Makromolekülen wie Lignin laufen im Regelfall mehrere Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander ab. Die statistische Hauptkettenspaltung von linearen Polymeren lässt unterschiedliche, kleinere Fragmente entstehen, die wiederum durch weitere pyro­lytische Reaktionen abgebaut werden. Somit läuft bei Polymeren eine Pyrolyse sowohl von großen als auch kleinen Molekülen ab. Man kann also von einer komplexen Sequenz chemischer Reaktionen ausgehen, die eine Vielzahl unterschiedlicher phenolischer Abbauprodukte generiert (VORHER 1976#483, Wampler 1995#687; Moldoveanu 1998#688). Die Pyrolyse eines Lignin-Trimers erzeigt beispielsweise 42 unter­schied­liche Kom­ponenten (FAIX et al. 1988#178). Abbildung 4 zeigt exemplarisch fünf thermische Spalt­pro­dukte eines typischen Lignin-Dimers.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4: Typische thermische Ligninspaltprodukte VORHER (1976#483).

Grundlegende Untersuchungen zur Kinetik der thermischen Konversion von Lignin stammen zu einem großen Teil aus dem Umfeld von G. E. Domburg aus Riga. Dort ist die wirt­schaftliche Verwertung von Hydrolyselignin, einem Nebenprodukt der Biomasse­ver­zuckerung, durch Pyrolyse intensiv untersucht worden. VORHER (1976#483) fasst die Ergebnisse aus 13 Arbeiten in einer Übersicht zusammen (Tabelle 3).

Bredenberg et al. (1986#467) veröffentlichten eine Literaturstudie zu Bindungs­spaltungen an Ligninmodellsubstanzen. Typische Reaktionen aller Modellverbindungen sind demnach die Spaltung von aliphatischen und aromatischen Ether-Bindungen, phenolische C-O-Bindungen bleiben hingegen eher stabil. Die C-C-Bindungen in der Seitenkette sind generell stabiler. Ausnahme sind C-C-Bindungen, deren Spaltung zu Benzyl- oder Biphenylmethylradikalen führt. Auch VAN DER HAGE et al. (1993#612) berichten, dass Aryletherbindungen unter Pyrolyse­bedingungen leichter gespalten werden. Demgegenüber seien C-C-Bindungen von Biphenyl-, Phenylcoumaran-, Stilben- und Resinolstrukturen stabiler.

Tabelle 3: Übersicht zur Kinetik der Ligninpyrolyse nach Vorher (1976#483).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In einer Artikelserie des Autors C. P. Masuku mit wechselnden Co-Autoren (Masuku et al. 1988#464; Bredenberg et al. 1989#463; Masuku 1990#465, 1991#466) wurden Spaltungs­reaktionen und die gebildeten Pyrolyseprodukte der Lignin­modell­substanzen Propylguaiacol, Di­methoxy­phenol, Ethylphenol und Dihydro-de­hydro-diisoeugenol (2-[3-methoxy-4-hydroxy­phenyl]-3-methyl-5-propyl-7-methoxy-2,3-di­hyd­ro­ben­zo­furan, DDDI) be­schrie­ben.

Propylguaiacol zeigt bei Temperaturen zwischen 325 °C bis 365 °C folgendes Verhalten (Abbildung 5): zuerst werden die Methyl-O-Bindungen der phenolischen Methoxylgruppen gespalten (Bindungs­energie: 245 KJ/mol), danach spalten sich die Aromat-O-Bindungen (Energie: 356 KJ/mol) und die Carom-Caliphat-Bindungen. Hauptprodukte sind Pyrocatechole. Mit zunehmender Temperatur steigt der Gehalt an gebildeten Phenolen von 10 auf 20 % an. Der Anteil an gebildeten Pyrocatecholen sinkt von 90 % auf 80 %. Auch bei der Pyrolyse von Di­methoxy­phenolen bei Temperaturen zwischen 325 °C bis 365 °C bilden sich überwiegend Dihydroxyaromaten durch Demethylierung der Methoxylgruppe (Masuku 1991#466).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5: Reaktionswege bei der Pyrolyse von Propylguaiacol im Temperaturbereich 325 °C bis 375 °C (Masuku et al. 1988#464).

Bredenberg et al. (1989#463) pyrolysierten DDDI eine Stunde lang bei Temperaturen zwi­schen 330 °C und 400 °C. Aus den Massenspektren der Zersetzungs­produkte leiteten die Autoren sieben Strukturen ab, die sie mit der unveränderten DDDI-Struktur verglichen (Abbildung 6). Dadurch konnten sie Rückschlüsse auf Bindungsspaltungen und andere Reaktionen bei unterschied­lichen Temperaturen ziehen. Niedrige Temperaturen induzieren hauptsächlich Spaltungen von C-O-Bindungen, so dass die Dimerstruktur der Modellsubstanz erhalten bleibt. Mit steigender Temperatur werden mehr C-C-Bindungen gespalten, was zur Bildung von Monomeren führt. Bei 330 °C werden 5-10 % der Dimere gespalten, bei 400 °C 70-95 %. Außer Bindungs­spaltungen treten auch Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen auf. Höhere Pyrolyse­tem­peraturen und damit einhergehende verstärkte Monomerbildung för­dert Rekombinations­reaktionen (Etherbildung, Produkt C).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 6: Bildung von 7, teilweise stark spekulativen Strukturen aus Dihydro-dehydro-diisoeugenol (DDDI) nach Bredenberg et al. (1989#463). A und G sind die vornehmlich gebildeten Strukturen.

Ein Vergleich der Zersetzungsprodukte von Methyl-, Ethyl- und Propylphenol nach ein- bis elf­stündiger Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 330 °C und 400 °C zeigt einen direkten Zusammenhang der Reaktivität mit der Länge der Alkyl-Seitenkette Masuku (1990#465). Die Hauptreaktion ist die Seitenkettenspaltung. Als Nebenreaktionen werden Methylierung, Iso­merbildung und Dehydroxylierung des aromatischen Rings beobachtet. Als Hauptprodukt bildet sich Phenol. Nebenprodukte sind methylierte Alkylphenole, Isomere und aromatische Systeme (Arene). Die Reaktions­produkte und mögliche radikalische Reaktions­wege sind am Beispiel von Ethylphenol Abbildung 7 dargestellt.

BRITT et al. (1995#17, 2000#16) untersuchten an Silicaoberlächen über Si-O-C-Bindungen ge­bundene Ligninmodellsubstanzen mit Alkyl-Aryl-Ether-Struktur (insbesondere β-Alkyl-Aryl-Ether). Aus den Ergebnissen ihrer Pyrolysen mit Phenethyl-Phenylether (PPE) leiteten sie Reaktionsmechanismen her. Die Hauptabbauprodukte von PPE sind Styrol und Phenol, in geringem Maße entstehen auch Toluol und Benzaldehyd.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 7: Reaktionswege bei der Pyrolyse von Ethylphenol (MASUKU 1990#465).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 8: Pyrolyseprodukte von 2-Phenethyl-Phenylether (PPE). Hauptprodukte sind Styrol und Phenol, Nebenprodukte sind Benzaldehyd und Toluol (BRITT et al. 1995#17).

Zur Bildung der Hauptprodukte werden drei Reaktionsmechanismen vorgeschlagen:

KLEIN und VIRK (1983#691) gehen von einer Retro-En-Spaltungsreaktion aus, d. h. unter Bildung neuer Doppelbindungen findet eine Umkehrung einer Hydro-Allyl-Additionsreaktion statt. Durch die Spaltung bildet sich Styrol und ein instabilen chinoides Zwischen­produkt, das durch eine Protonen-Umlagerung weiter zu Phenol reagiert (Abbildung 9).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 9: Reaktionsmechanismus der Retro-En-Spaltungsreaktion (nach KLEIN und VIRK 1983#691).

GILBERT und GAJEWSKI (1982#692) gehen von homolytischen Kettenspaltungen aus, die eine Bildung freier Radikale bewirken. Diese Spaltungen laufen bevorzugt an den schwächsten Bin­dungs­gliedern der Kette ab (Hummel et al. 1985#693). Somit ist eine Phenethyl- und Phen­oxy­radikal-Bildung aus der Spaltung der relativ schwachen β-O-4-Bindung leicht nach­zu­voll­ziehen. Durch eine sich anschließende Kettenreaktion werden Styrol und Phenol gebildet. Dabei entzieht das instabile Phenoxy-Radikal dem PPE ein Wasserstoffatom an Cα oder Cβ und das erzeugte sekundäre PPE-Radikal wird durch eine nachfolgende β-O-Spaltung stabilisiert (Abbildung 10).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 10: Bildung eines Phenethyl- und Phenoxyradikals durch homolytische Spaltung eines PPE-Moleküls und Reaktionsmechanismus der radikalischen Depolymerisation. Das erzeugte Phenoxy-Radikal abstrahiert ein H-Atom vom Cα-Atom des PPE-Moleküls unter Bildung von Phenol. Eine β-O-Spaltung des PPE-Radikals lässt Styrol und ein Phenoxy-Radikal entstehen (nach GILBERT und GAJEWSKI 1982#692).

Als dritte Möglichkeit wird ein säure-katalysierter Reaktionsablauf in Betracht gezogen (BRITT et al. 1995#17). Die Bildung von Styrol und Phenol würde hierbei durch einen elektro­philen Angriff eines Protons auf die basische Ether-Gruppe erklärt werden. Eine nach­folgende Deprotonierung des instabilen Kations führt über eine Elektronenverschiebung zur Spaltung (Abbildung 11). Diese Reaktion wird zum Teil in der frühen Phase des Lignin­abbaus vermutet, wobei schwach saure phenolische Fragmente für die Säurekatalyse ver­antwortlich gemacht werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 11: Säure-katalysierter Reaktionsmechanismus einer elektrophilen Substitution, der die Bildung von Styrol und Phenol aus PPE zur Folge hat (nach BRITT et al. 1995#17).

Für die Bildung der Nebenprodukte Toluol und Benzaldehyd schlagen BRITT et al. (1995#17) einen radikalischen Kettenreaktionsmechanismus (Abbildung 12) vor. Aus einem in Abbildung 10 dar­ge­stellten PPE-Radikal bilden sich nach einer Umlagerung Benzaldehyd und ein Toluolradikal. Das Toluolradikal abstrahiert anschließend ein Proton eines PPE-Moleküls.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 12: Mögliche Radikalbildung am Sauerstoffatom und Weiterreaktion zu Benzaldehyd und Toluol (BRITT et al. 1995#17).

Zusätzlich zu den Pyrolysen führten BRITT et al. (1995#17) auch säurekatalysierte Thermolysen an immobilisierten PPE durch. Im Vergleich zu den Pyrolysen nimmt die Ausbeute an Styrol stark ab. Es bilden sich neue Produkte wie Ethylbenzol und Benzol. Außerdem entstehen Rekombinations­produke mit zwei bzw. drei aromatischen Ringen (Abbildung 13).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13: Produkte aus der säurekatalysierten PPE-Thermolyse (BRITT et al. 1995#17).

Nach einer Literaturstudie von BRITT et al. (1995#17) werden an Kohlen­stoff­atomen in Alkyl­phenolen, die die Funktion von einer Lewis- bzw. Brönstedsäure übernehmen können, durch säurekatalysierte Spaltungsreaktionen Carbenium-Zwischenstufen erzeugt. Aus diesen ent­stehen durch Dealkylierung, Transalkylierung und Isomerisierung des Grund­gerüstes die in Abbildung 13 dargestellten Hauptprodukte. Die möglichen Reaktionswege zeigt Abbildung 14. Im nächsten Schritt ermittelten BRITT et al. (1995#17) die Abbauprodukte von methylierten PPE. Dies ist eine Modellverbindung für β-O-4-Bindungen in G-Ligninen. Die Abbau­produkte der Pyrolyse und der säurekatalysierter Thermolyse sind in Abbildung 15 und Abbildung 16 dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 14: Reaktionsmechanismen für die Bildung der Hauptabbauprodukte der säurekatalysierten PPE-Thermolyse (BRITT et al. 1995#17).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 15: Abbauprodukte von Methoxy-PPE durch Pyrolyse (BRITT et al. 1995#17)

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Abbildung 16: Abbauprodukte von Methoxy-PPE durch säurekatalysierte Thermolyse (BRITT et al. 1995#17).

3.1.2 Produkte der Flash-Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse

Grundsätzlich erzeugt die Pyrolyse von Biomasse vier verschiedene Fraktionen: (1) eine or­ganische Flüssigkeit, bestehend aus einer Vielzahl von überwiegend sauerstoffhaltigen Ver­bindungen. Entsprechend der Viskosität der Flüssigkeit spricht man von Pyrolyseöl (niedrigviskos) oder Teer (hochviskos), (2) Wasser, welches sich in Abhängigkeit von der Dichte, Viskosität und Polarität der organischen Phase mit dieser mischt oder abtrennt, (3) Gas, welches überwiegend aus CO2, CO und Methan besteht und (4) Koks zusammen mit Asche­anteilen. In Abhängigkeit der gewählten Pyrolysebedingungen kann der Anteil der jeweiligen Fraktionen variiert werden. Im Vordergrund steht bei der Flash-Pyrolyse das Pyrolyse­öl, welches im Allgemeinen als einphasige Flüssigkeit gemeinsam mit Wasser (ca. 20-35 %) anfällt. Das Hauptprodukt Pyrolyseöl oder auch Bio-Öl wird mit Ausbeuten von 60 % bis 70 % gewonnen. Die Nebenprodukte sind Gas mit einem Gewichtsanteil von 15 % bis 20 % und Koks mit 10 % bis 15 %. Die Verteilung der entstehenden Produkt­gruppen bei der Flash-Pyrolyse von Holz zeigt Abbildung 17.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 17: Einfaches Ausbeuteschema der Holzpyrolyse

3.1.3 Technische Verfahren der Flash-Pyrolyse

Um die vorgegebenen Prozessbedingungen zu erreichen, wurde eine Reihe von Reaktortypen entwickelt, die mit Ausnahme der Trocknung, Mahlung und der Kreisgasführung, nach dem in Abbildung 18 dargestellten Anlagenschema aufgebaut sind.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 18: Anlagenschema der Flash- Pyrolyse (MEIER und HENRICH 2004#500).

Im Wesentlichen unterscheiden sich die Bauformen von Pyrolyseanlagen in der technischen Aus­führung der Reaktoren. Man kann grundsätzlich zwischen Anlagen mit und ohne Sand als Wärmeträger unterscheiden.

3.1.3.1 Reaktoren mit Sand als Wärmeträger

Reaktoren mit stationärer Wirbelschicht

Die Pyrolysereaktoren mit stationärer Wirbelschicht unterscheiden sich nicht wesentlich von anderen Wirbelschichten, wie sie beispielsweise in der Kohlevergasung eingesetzt werden. In eine mit einem inerten Wirbelgas fluidisierte 450 bis 500 °C heiße Sandwirbelschicht werden Biomassepartikel eingetragen. Die dort entstehenden flüchtigen Bestandteile und die Koks­partikel werden mit dem Wirbelgas gemeinsam aus der Reaktorzone ausgetragen. Außerhalb der Reaktionszone werden die Gase von Feststoffpartikeln in einem Zyklon ge­trennt und an­schließend schlagartig abgekühlt. Die Kühlung erfolgt in der Regel über Strahl­wäscher (MEIER 2001#307).

Anlagen mit stationären Wirbelschicht-Reaktoren werden unter anderem im kanadischen Vancouver von der Firma Dynamotive betrieben. Eine 100 tato-Anlage wurde in West Lorne (Ontario, Kanada) auf­gebaut (DYNAMOTIVE 2006#728). Das von Dynamotive genutzte Ver­fahren ist unter dem Markennamen BiothermTM geschützt. Eine Pilotanlage ähnlichen Typs, mit einem Durchsatz von 6 tato und integrierter Koksverbrennung ist von der englischen Firma Wellman in Oldbury gebaut worden. (MEIER und HENRICH 2004#500).

Reaktoren mit zirkulierender Wirbelschicht

In Reaktoren mit zirkulierender Wirbelschicht wird zusätzlich zu den entstehenden Pyrolyse­produkten auch das Bettmaterial mit dem Wirbelgasstrom ausgetragen. Die Fest­stoffe werden über Zyklone abgetrennt und der Gasanteil gekühlt. Der Wirbelsand wird durch Verbrennung der Holzkohle erhitzt und gelangt erneut in den Reaktor. Der Vorteil dieser An­lage ist, dass die Verweilzeiten der Aerosole im Reaktorraum und die Aufheizzeit sehr kurz sind. Der Prozess wird daher auch von der Firma ENSYN als R apid T hermal P rocessing (RTP TM) vermarktet. Es existieren Anlagen zwischen 20 kg/h bei VTT (Finnland) und 70 tato in den USA (ENSYN 2006#729). Der italienische Stromkonzern ENEL betreibt ebenfalls eine derartige Anlage zu Versuchszwecken.

Reaktor mit rotierendem Konus

Dieses Prinzip ist von der Universität Twente (Niederlande) entwickelt und von der Firma BTG (Biomass Technology Group) im niederländischen Enschede im Pilotmaßstab (Durch­satz von 5 tato Biomasse) umgesetzt und vermarktet worden. Das System besteht aus einem inneren stationären und einem äußeren rotierenden Konus, welcher durch einen Motor an­ge­trieben wird. In dem entstehenden Spalt werden zerkleinerte Biomasse und heißer Sand durch Zentrifugalkraft nach oben getrieben und zwischen den Konuswänden verdampft. Der abge­kühlte Sand wird mit dem entstehenden Koks abtransportiert und über einen Holz­kohle­brenner wieder erhitzt. Die optimale Größe der Holzpartikel beträgt 4-6 mm (Bridgwater und Peacoke 2000#15). Derzeit wird eine 4 tato Anlage von BTG betrieben, eine weitere Anlage, mit einer Kapazität von 50 tato wurde von BTG und der Firma Genting (Kuala Lumpur) in Malaysia zur Pyrolyse von aus Ölpalmschalen aufgebaut und befindet sich im Probebetrieb (VENDERBOSCH et al. 2006#723).

Doppelschneckenreaktor (LR, Lurgi-Ruhrgas Reaktor)

Am Forschungszentrum Karlsruhe (FZK) wird das BIOLIQ-Verfahren entwickelt, bei dem Biomasse über die Zwischenstufen Pyrolyse, Vergasung und Fischer-Tropsch-Synthese zu flüssigen Treibstoffen verarbeitet werden soll. Zur Erforschung des Prozessschrittes Pyrolyse be­treibt das FZK einen Doppelschneckenreaktor mit einem Durchsatz von 15 kg/h. Bei diesem System werden ca. 500 °C heißer Sand als Wärmeträger und Strohhäcksel mit einer Doppelschnecke transportiert und durchmischt. Die Pyrolysegase werden kondensiert, der Koks wird mit dem Sand aus dem Reaktor ausgetragen und anschließend davon getrennt (ANONYMUS 2004#502). Das seit etwa 40 Jahren von der Industrie zur Umsetzung von Erdöl­rückständen betriebene System zeichnet sich vor allem durch seine kom­pakte und preiswerte Bauart aus. Die Errichtung eines Doppelschneckenreaktors mit einem Durchsatz von 12 Tonnen Biomasse pro Stunde ist in Planung (HENRICH 2004#720).

3.1.3.2 Reaktoren ohne Sand als Wärmeträger

Vakuumpyrolyse

Die Vakuumpyrolyse gilt als eine Sonderform der Flash-Pyrolyse. Sie hat den Vorteil von sehr kurzen Verweilzeiten der Pyrolysegase im Reaktor. Von Nachteil ist die langsame Wärme­­über­tragung im Reaktor, so dass es zu langen Aufenthaltszeiten (30 bis 45 Minuten) des Eintrags­gutes kommt. Außerdem setzt diese Technik einen erhöhten technischen und apparativen Aufwand voraus. Es existierte eine Anlage mit 35 tato der Firma Pyrovac (Jonquière, Kanada) zur Verarbeitung von Rindenabfällen (MEIER und HENRICH 2004#500). Diese ist allerdings nicht mehr in Betrieb.

Ablative Pyrolyse

Wird Biomasse an einer heißen Oberfläche verdampft, spricht man von ablativer Pyrolyse. An der Kontaktstelle zwischen Biomasse und einer heißen Oberfläche bildet sich ein Flüssig­keitsfilm, welcher rasch verdampft. Die entstehenden Gase können anschließend zu Pyrolyse­öl kon­den­siert werden. Bei diesem Prinzip spielt die Größe der Biomassepartikel eine untergeordnete Rolle.

Es existieren Laboranlagen an der Aston University in Birmingham (England) (Bridgwater und Peacoke 2000#15) und in Hamburg bei der Firma PyTEC (Lüneburg) (MEIER et al. 2004#719). Eine PyTEC -Pilotanlage mit einem Durchsatz von 6 tato wurde im Januar 2006 in Bülkau (Deutschland) eingeweiht (MEIER 2006#730).

3.2 Pyrolyseöl

3.2.1 Charakterisierung des Pyrolyseöls

Pyrolyseöle werden im Englischen oft als "tar" (Teer), "bio-oil" (Bio-Öl) oder "bio-crude-oil" (Bio-Roh-Öl) bezeichnet, obwohl sie sich aufgrund ihres polaren Charakters nicht mit anderen flüssigen fossilen Kohlen­wasser­stoffen mischen lassen. Im deutschen Sprachraum sind die Bezeichnungen Bio-Öl, Pyrolyseöl und Pyrolyseflüssigkeit gebräuchlich. Sie sind je nach Wassergehalt ein- oder zweiphasig und weisen eine dunkelrote bis dunkelbraune Farbe auf. Ihr leicht stechender Geruch erinnert an geräucherte Nahrungsmittel. Der Heizwert von Pyrolyseölen beträgt ca. 17 MJ/kg (normales Heizöl: 42-44 MJ/kg), ihr pH-Wert schwankt zwischen 2 und 3. Die Viskositäten können stark variieren und hängen in hohem Maße mit dem jeweiligen Wassergehalt, dem Gehalt an leichtflüchtigen Bestandteilen und der molaren Masse der oligomeren Bestandteile zusammen (CZERNIK 1994#713; OASMAA und KUOPPALLA 2003#382; OASMAA et al. 2003#278). Nach der Pyrolyse verbleiben die meisten mineralischen Bestandteile im entstehenden Koks, welcher über Zyklone aus dem Gasstrom abgeschieden wird. Das Pyrolyseöl enthält somit nur sehr geringe Anteile an Asche in der Größenordnung von < 0,1 % (u. a. DIEBOLD 1999#34).

Die Zusammensetzung eines durchschnittlichen Holz-Pyrolyseöls zeigt Abbildung 19. Sie variiert je nach Pyrolyseprozess (MAGGI und DELMON 1994#712). Der Wassergehalt wird ge­wöhnlich mit der Karl-Fischer-Titration bestimmt. Das Wasser stammt einerseits aus dem Feuchtegehalt des Eintragsgutes und entsteht andererseits durch Spaltungs­reaktionen. Die flüchtigen, monomeren Komponenten können größtenteils mittels gas­chromatographischer Methoden identifiziert werden und bestehen aus einer Mischung von organischen Säuren, Aldehyden, Acetalen, Halb­acetalen, Alkoholen, Olefinen, Phenolen und Furanen (MILNE 1997#527, MEIER et al. 1997#731). Eine Liste von Annähernd 200 Pyrolyseprodukten aus Lignin und Cellulose veröffentlichten FAIX et al. (1990#161, 1991#275). Sie beruht auf analytischen Pyrolyse-GC/MS-Untersuchungen. Für die Analyse der polaren, nicht-flüchtigen Bestand­teile schlagen OASMAA und MEIER (2002#725) flüssigkeits­chromato­grapische Methoden vor. Das wasser­unlösliche Pyrolyselignin besteht aus phenolischen Komponenten und wird aus­führlich in Kapitel 3.3 behandelt. Nach FRATINI et al. (2006#706) liegt es in Form von Nanopartikeln im Pyrolyseöl vor.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 19: Durchschnittliche Zusammensetzung eines Pyrolyseöls (OASMAA und MEIER 2002#725)

Pyrolyseöle aus Rinde weichen von dem in Abbildung 19 dargestellten Schema ab. Sie neigen zu höheren Tannin- und Proteingehalten und sind aufgrund des hohen Extraktstoffgehaltes häufig zweiphasig (DIEBOLD 1999#34; OASMAA et al. 2003#279). Sie können auch kristalline Agglomerate aus Fetten und Wachsen enthalten (Garcia-Perez et al. 2006#644).

3.2.2 Verwendung von Pyrolyseölen

Eine Übersicht über die aktuelle bzw. in kurzen Zeithorizonten umsetzbare Verwendung von Pyrolyseöl veröffentlichten CZERNIK und BRIDGWATER (2004#371). RADLEIN (1999#339) untersuchte grundlegend die Möglichkeiten der chemischen Verwertung von Fraktionen und isolierten Einzelsubstanzen, ohne die wirtschaftliche Umsetzbarkeit der Prozesse zu berücksichtigen. Eine Zusammenfassung der thermischen/energetischen und che­mischen/ stoff­­lichen Nutzungsmöglichkeiten zeigt Abbildung 20. Die thermische Ver­wendung von Pyrolyseöl überwiegt deutlich die chemische Nutzung.

Wärmeerzeugung in Heizkesseln

Die Firma Red Arrow verbrennt Nebenprodukte aus der Raucharomen-Produktion in einem 5 MW Heizkessel und deckt damit den Wärmebedarf der Fabrik (FREEL 1996#744). VTT und der finnische Energiekonzern Oilon Oy (Lahti) erforschen intensiv die Verbrennung von Pyrolyse­ölen aus Waldrestholz in einem 8 MW Heizkessel mit dem Ziel, dieses in Kesseln mit Kapazitäten von bis zu 45 MW einzusetzen (OASMAA et al. 2001#745; PyNe 2006#741).

Verbrennung in Turbinen und Dieselmotoren

Die kanadische Firma Dynamotive nutzt eine Turbine (2,5 MWel) der Fa. Oreda zur Er­zeugung von Strom und Wärme aus Pyrolyseölen aus Abfällen eines Parkettwerkes und plant die Errichtung von drei weiteren Anlagen mit einer Kapazität von je 200 tato in der Ukraine und in Litauen (DYNAMOTIVE 2006#722). GUST et al. (2003#505) berichten über Versuche Pyrolyseöl in Diesel­motoren zu verbrennen. Zur motorischen Nutzung wurden in der Ein­spritz­pumpe, an Leitungen und besonders an den Einspritzdüsen Modifikationen bezüglich der Korrosions­festigkeit vorgenommen. Die Firma PyTEC erprobt derzeit die Verbrennung von Pyrolyseöl aus Sägewerksabfällen in einem modifizierten 12 Zylinder Diesel-Motor eines Block­heizkraftwerkes (PyTEC 2006#727).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 20: Verwendungsmöglichkeiten von Pyrolyseöl nach MEIER (2004#740). In der unteren Zeile sind beispielhaft Firmen aufgeführt, die diese Technik umsetzen oder erproben.

Vergasung

Am Forschungszentrum Karlsruhe (FZK) wird das zweistufige BIOLIQ-Verfahren zur energetischen Verwertung von Biomasse entwickelt (HENRICH et al. 2005#805). In diesem System soll Biomasse dezentral in kleinen Pyrolyseanlagen verflüssigt und mit der ent­standenen Holzkohle zu einer breiigen, pumpfähigen Masse (Slurry) angemischt werden. In dieser kompakten und gut transport­fähigen Form soll die Biomasse in zentralen Flug­strom­vergasern unter Druck zu einem teerfreien Synthesegas konvertiert werden. Die Weiter­verwertung der Synthesegase zu Kraftstoff (Fischer-Tropsch) oder Methanol würde durch die bereits unter Druck bereit­stehenden Gase vereinfacht. Der Vorteil des Slurrys liegt bei diesem System darin, dass durch die Verringerung des Volumens pro Energieeinheit die Transport­kosten im Vergleich zu fester Biomasse deutlich reduziert werden können. Außer­dem ist das Einbringen von Flüssigkeiten in den Druckreaktor im Vergleich zu Feststoffen verfahrens­technisch einfacher (Henrich und Dinjus 2003#746; HENRICH et al. 2004#509).

Chemische Nutzung der Fraktionen oder des gesamten Öls

Die Firma Red Arrow vertreibt seit über zehn Jahren wässrige Fraktionen von Pyrolyseöl als Rauch­aromen (UNDERWOOD 1992#747). Die Firma Ensyn erforscht die Möglichkeit, Pyrolyse­ölfraktionen zu Klebstoffen zu verarbeiten und hat in diesem Bereich verschiedene Patente angemeldet (u. a. GIROUX et al. 2003#53; FREEL et al. 2005#743). Eine Möglichkeit zur chemischen Nutzung des Gesamtöls ist die Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen zu einem Depotdüngemittel. Dieses kann im Boden langsam zu Nitrat mineralisiert werden (HANSER 2002#266). Die Firma Dynamotive stellte Kalziumsalze (Produkt-Name: BioLime) aus Kalk und Pyrolyseöl her, die u. a. SOx- und NOx-Emissionen reduzieren können (ZHOU 1997#748). BioLime könnte auch im Winter als umweltfreundliches Streusalz eingesetzt werden (OEHR et al. 1993#749). Verschiedene Firmen und Institute erforschen die Verwendung von Pyrolyseöl­fraktionen zur Herstellung von Klebstoffen. Das National Renewable Energy Laboratory (NREL, USA) und die Firmen Biocarbons, Ensyn, Pyrovac und Chimar halten dazu diverse Patente (HIMMELBLAU 1991#750; CHUM und KREIBICH 1992#26; ROY et al. 2000#751; TSIANTZI und ATHANASSIADOU 2000#752; GIROUX et al. 2003#53).

Chemische Nutzung einzelner Komponenten

Die Firma Red Arrow hält Patente zur Produktion von Hydroxyacetaldehyd (STRADEL und UNDERWOOD 1995#753) aus Cellulose. Es wird zur Bräunung von Lebensmitteln eingesetzt. Mit der Herstellung und der potentiellen Verwendung von Levoglucosan befassen sich mehrere Forschergruppen (SCOTT et al. 1995#754; DOBELE et al. 2001#755; RADLEIN 2002#756). Aus Levoglucosan können Arzneimitteln und biologisch abbaubarer Tenside synthetisiert werden. GRAVITIS et al. (2000#512) untersuchen die Gewinnung von Furfural und Furan aus Pyrolyseöl. Diese sind ebenso wie Levoglucosan Ausgangsprodukte für chemische Synthesen. Es können daraus Arzneimittel, Polymere sowie Pflanzenschutzmittel hergestellt werden. Chemviron Carbon vermarktet Essigsäure aus flüssigen Nebenprodukten, die bei der langsamen Pyrolyse von Holz zur Holzkohleherstellung anfallen (CHEMVIRON 2006#757). Analog könnte die Essigsäure aus Flash-Pyrolyseölen isoliert und vermarktet werden.

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