Synthese der mikro- und mesoporösen zeolithartigen Gerüstalumosilikate und Untersuchung ihres katalytischen Einflusses auf die Friedel-Crafts-Reaktion und die Kolbe-Schmidt-Carboxylierung
©1997
Diplomarbeit
90 Seiten
Zusammenfassung
Inhaltsangabe:Einleitung:
Seit einem halben Jahrhundert nimmt die Bedeutung der Katalysatoren auf Alumosilikatbasis ununterbrochen zu. Zu dieser Katalysatorengruppe zählen die natürlichen und synthetischen Zeolithe (kristalline mikroporöse Molekularkäfige) sowie die seit 1992 dazugekommenen MCM-Materialien (MCM = Mobil Oil Composition Matters), im folgenden als MCM bezeichnet (strukturkristalline mesoporöse Molekulartunnel).
Das Interesse der Industrie an diesen neuartigen Katalysatoren ist leicht zu verstehen, wenn man die Vorteile der zeolithartigen Gerüstalumosilikatkatalysatoren gegenüber den einfachen heterogenen Feststoffkatalysatoren, wie z.B. dem Aluminiumchlorid, auflistet. Zum einen sind es die wohldefinierte Form und Porengröße, die auch noch variabel und mit großer Präzision einstellbar sind, womit sie dem jeweiligen Zweck angepasst werden können. Zum anderen ist es die beträchtliche thermische Stabilität, die eine mehrmalige unkomplizierte Regeneration und damit die Wiederverwendung bzw. ein Recycling der deaktivierten Katalysatoren erlaubt.
Die Abtrennung der Produkte vom Katalysator z.B. durch Extraktion oder Desorption geht bei diesen neuartigen Katalysatoren oft vielfach effektiver als mit den herkömmlichen Katalysatoren. Diese Eigenschaft könnte insbesondere für die Kunststoffherstellung bedeutend werden.
Aluminiumsilikatkatalysatoren haben ein sehr breites Anwendungsspektrum, das vom katalytischen Cracken vom Schweröl (FCC-Verfahren am Zeolith Y) und von der Benzinsynthese aus Methanol (MTG-Prozess am ZSM-5) bis zur Katalyse der feinen stereoselektiven Synthesen von Feinchemikalien unter Anwendung der modernen chiralen Katalysatoren reicht.
Auch im Umweltschutzbereich sind Zeolithe und zeolithähnliche Katalysatoren unverzichtbar geworden. Trinkwasseraufbereitung, Wasserreinigung und Enthärtung, Aufarbeitung von schwermetallverseuchten Böden und von den Ölsanden, umweltschonende Waschmittel - das sind nur einige wenige Anwendungsbeispiele des alltäglichen Gebrauchs von verschiedenen Alumosilikatkatalysatoren.
Sogar in den hochspezialisierten Bereichen, wie Optik, Computer- und Elektronikbranche, sowie bei der Erzeugung und Speicherung von alternativen Energieträger haben diese Katalysatoren immer größer werdende Bedeutung erlangt.
Die in den letzten Jahren explosionsartig wachsende Anzahl der Publikationen und Periodika auf diesem Gebiet manifestiert als deutlicher Indikator die zunehmende Wichtigkeit der […]
Seit einem halben Jahrhundert nimmt die Bedeutung der Katalysatoren auf Alumosilikatbasis ununterbrochen zu. Zu dieser Katalysatorengruppe zählen die natürlichen und synthetischen Zeolithe (kristalline mikroporöse Molekularkäfige) sowie die seit 1992 dazugekommenen MCM-Materialien (MCM = Mobil Oil Composition Matters), im folgenden als MCM bezeichnet (strukturkristalline mesoporöse Molekulartunnel).
Das Interesse der Industrie an diesen neuartigen Katalysatoren ist leicht zu verstehen, wenn man die Vorteile der zeolithartigen Gerüstalumosilikatkatalysatoren gegenüber den einfachen heterogenen Feststoffkatalysatoren, wie z.B. dem Aluminiumchlorid, auflistet. Zum einen sind es die wohldefinierte Form und Porengröße, die auch noch variabel und mit großer Präzision einstellbar sind, womit sie dem jeweiligen Zweck angepasst werden können. Zum anderen ist es die beträchtliche thermische Stabilität, die eine mehrmalige unkomplizierte Regeneration und damit die Wiederverwendung bzw. ein Recycling der deaktivierten Katalysatoren erlaubt.
Die Abtrennung der Produkte vom Katalysator z.B. durch Extraktion oder Desorption geht bei diesen neuartigen Katalysatoren oft vielfach effektiver als mit den herkömmlichen Katalysatoren. Diese Eigenschaft könnte insbesondere für die Kunststoffherstellung bedeutend werden.
Aluminiumsilikatkatalysatoren haben ein sehr breites Anwendungsspektrum, das vom katalytischen Cracken vom Schweröl (FCC-Verfahren am Zeolith Y) und von der Benzinsynthese aus Methanol (MTG-Prozess am ZSM-5) bis zur Katalyse der feinen stereoselektiven Synthesen von Feinchemikalien unter Anwendung der modernen chiralen Katalysatoren reicht.
Auch im Umweltschutzbereich sind Zeolithe und zeolithähnliche Katalysatoren unverzichtbar geworden. Trinkwasseraufbereitung, Wasserreinigung und Enthärtung, Aufarbeitung von schwermetallverseuchten Böden und von den Ölsanden, umweltschonende Waschmittel - das sind nur einige wenige Anwendungsbeispiele des alltäglichen Gebrauchs von verschiedenen Alumosilikatkatalysatoren.
Sogar in den hochspezialisierten Bereichen, wie Optik, Computer- und Elektronikbranche, sowie bei der Erzeugung und Speicherung von alternativen Energieträger haben diese Katalysatoren immer größer werdende Bedeutung erlangt.
Die in den letzten Jahren explosionsartig wachsende Anzahl der Publikationen und Periodika auf diesem Gebiet manifestiert als deutlicher Indikator die zunehmende Wichtigkeit der […]
Leseprobe
Inhaltsverzeichnis
Allgemeiner Teil
1. Einführung...
1
2. Darstellung des Problems...
2
3. Mikroporöse und mesoporöse Gerüstalumosilikate...
3
3.1. Allgemeines über die Zeolithe
...
3
3.2. Allgemeines über mesoporöse zeolithähnliche Materialien
...
6
3.3. Einige Beispiele für technisch wichtige Zeolithe
...
12
3.4. Beispiele für potentiell technisch wichtige MCM-Materialien
...
13
Herstellung des Katalysators
4. Synthese der MCM-41-Proben...
15
4.1. Theoretischer Teil
...
15
4.1.1. Acidität, Acide Zentren
...
15
4.1.2. Präparative Erzeugung von aciden Zentren
...
16
4.2. Experimenteller Teil
...
16
4.2.1. Verwendete Chemikalien
...
16
4.2.2. Synthesevorschriften.
...
17
4.3. Synthese des mikroporösen Gerüstalumosilikats : Zeolith Y ...
..
21
Untersuchung der Katalysatorproben
5. Untersuchung der hergestellten MCM-41-Proben...
22
5.1. Röntgenuntersuchung (XRD [1,5-30 Grad 2-Theta])
...
22
5.2. EDAX (Energiedispersive Röntgenuntersuchung)
...
23
5.3. Oberflächenbestimmung nach der BET-Methode...
...
24
5.4. Ergänzende IR-Spektroskopische Untersuchungen
...
26
6. Untersuchungsergebnisse...
28
6.1. Ergebnisse der XRD und BET-Untersuchungen der
hergestellten MCM-41-Proben
...
28
6.2. Ergebnisse der Untersuchungen einiger Katalysatorproben mittels
Hammet-Indikatoren (Oberflächenaciditätstest)
...
42
6.3. Ergebnisse der IR-Untersuchungen einiger MCM- Katalysator-
proben
...
43
Katalytischer Einfluß auf organische Reaktionen
7. Organische Synthesen mit dem MCM-41 als Katalysator...
46
7.1. Elektrophile aromatische Substitution
...
46
7.2. Alkylierungen
...
49
7.3. Acylierungen
...
50
7.4. Kolbe-Schmidt-Carboxylierungen
...
51
8. Experimenteller Teil...
53
8.1. Friedel-Crafts-Alkylierung. Experimentelles
...
53
8.1.1. Orientierende Vorversuche
...
53
8.1.2. FC-Alkylierung des Anisols an H-MCM-41
...
55
8.1.3. FC-Alkylierung des Toluols an H-MCM-41
...
57
8.1.4. FC-Alkylierung des Toluols und des Anisols am Zeolith H-
Y
.
60
8.1.5. Vergleich aller hergestellten Gerüstalumosilikatproben
bezüglich ihrer katalytischen Wirksamkeit für die FC-
Alkylierung
...
61
8.2. Friedel-Crafts-Acylierung. Experimentelles
...
62
8.2.1. FC-Acylierung des Toluols an H-MCM-41
...
62
8.2.2. FC-Acylierung des Toluols am H-Y
...
64
8.2.3. FC-Alkylierung des Anisols am H-MCM-41 und am H-Y
...
65
8.3. Kolbe-Schmidt-Carboxylierung. Experimentelles
...
66
8.3.1. Carboxylierung des 1,4-Dihydroxybenzols am H-MCM-41
...
66
8.3.2. Carboxylierung des N,N-Diethyl-benzol-1,4-Diamins
am Na-MCM-41
...
68
Ergebnisse
9. Diskussion der Ergebnisse...
70
9.1. Ergebnisse zum Einfluß vom Si/Al-Verhältnis des
Katalysators auf die katalytische Wirksamkeit...
...
71
9.2. Ergebnisse bezüglich des Reaktionsortes
...
70
9.3. Ergebnisse bezüglich des Edukteinflusses
...
72
10. Zusammenfassung...
74
Literatur und Anhang
11. Literaturverzeichnis...
76
Verzeichnis der Abkürzungen:
Abkürzung: Bedeutung:
HY
aktivierte Form des zur Faujasitgruppe gehörenden
Zeoliths Y
MCM-41
MCM mit Nr.41 nach Mobil, Bezeichnung für Gerüst-
alumosilikatphase (Mobil's Composition of Matter No.41)
RT Raumtemperatur
Abb. Abbildung
Tab. Tabelle
Gl. Gleichung
BET
Brunauer, Emmett und Teller (Adsorptionsisotherme)
XRD Röntgenpulverdiffraktometrie
EDAX Energiedispersive
Röntgenuntersuchungsmethode
TREM Transmissionsröntgenelektronenmikroskopaufnahme
GC Gaschromatographie
MS Massenspektrometrie
GCMS
Gaschromatograph gekoppelt mit nachgeschaltetem
Massenspektrometer
IR Infrarot
UV/VIS
Ultraviolet and visible
NMR Kernresonanzspektroskopie
TMAOH Tetramethylammoniumhydroxid
CTMACl Cetyltrimethylammoniumchlorid
[Nr.] Literaturangabe
Allgemeiner Teil
1. Einführung
Seit einem halben Jahrhundert nimmt die Bedeutung der Katalysatoren auf
Alumosilikatbasis ununterbrochen zu. Zu dieser Katalysatorengruppe zählen die natürlichen
und synthetischen Zeolithe (kristalline mikroporöse "Molekularkäfige") sowie die seit 1992
dazugekommenen MCM-Materialien (MCM = Mobil Oil Composition Matters), im
folgenden als MCM bezeichnet (strukturkristalline mesoporöse "Molekulartunnel").
Das Interesse der Industrie an diesen neuartigen Katalysatoren ist leicht zu verstehen, wenn
man die Vorteile der zeolithartigen Gerüstalumosilikatkatalysatoren gegenüber den
einfachen heterogenen Feststoffkatalysatoren, wie z.B. dem Aluminiumchlorid, auflistet.
Zum einen sind es die wohldefinierte Form und Porengröße, die auch noch variabel und mit
großer Präzision einstellbar sind, womit sie dem jeweiligen Zweck angepaßt werden
können. Zum anderen ist es die beträchtliche thermische Stabilität, die eine mehrmalige
unkomplizierte Regeneration und damit die Wiederverwendung bzw. ein Recycling der
deaktivierten Katalysatoren erlaubt.
Die Abtrennung der Produkte vom Katalysator z.B. durch Extraktion oder Desorption geht
bei diesen neuartigen Katalysatoren oft vielfach effektiver als mit den herkömmlichen
Katalysatoren. Diese Eigenschaft könnte insbesondere für die Kunststoffherstellung
bedeutend werden.
Aluminiumsilikatkatalysatoren haben ein sehr breites Anwendungsspektrum, das vom
katalytischen Cracken vom Schweröl (FCC-Verfahren am Zeolith Y) und von der
Benzinsynthese aus Methanol (MTG-Prozess am ZSM-5) bis zur Katalyse der feinen
stereoselektiven Synthesen von Feinchemikalien unter Anwendung der modernen chiralen
Katalysatoren reicht. [1]
Auch im Umweltschutzbereich sind Zeolithe und zeolithähnliche Katalysatoren
unverzichtbar geworden. Trinkwasseraufbereitung, Wasserreinigung und Enthärtung,
Aufarbeitung von schwermetallverseuchten Böden und von den Ölsänden,
umweltschonende Waschmittel - das sind nur einige wenige Anwendungsbeispiele des
alltäglichen Gebrauchs von verschiedenen Alumosilikatkatalysatoren.
Sogar in den hochspezialisierten Bereichen, wie Optik, Computer- und Elektronikbranche,
sowie bei der Erzeugung und Speicherung von alternativen Energieträger haben diese
Katalysatoren immer größer werdende Bedeutung erlangt.
Die in den letzten Jahren "explosionsartig" wachsende Anzahl der Publikationen und
Periodika auf diesem Gebiet manifestiert als deutlicher Indikator die zunehmende
Wichtigkeit der obengenannten Gerüstalumosilikatkatalysatoren für die Industrie und
Forschung.
-2-
Die verstärkte Anwendung der mesoporösen Katalysatoren (MCM) ist zum Teil durch die,
insbesondere sich in den letzten Jahren abzeichnende Tendenz zur Katalyse der Umsetzung
von immer größeren Molekülen, hervorgerufen worden. Zum anderen haben sich die MCM-
Feststoffkatalysatoren als die sowohl Reaktivität als auch Regioselektivität
steigernden Substanzen bei wichtigen organisch-chemischen Reaktionstypen, wie z.B. die
perycyclischen Diels-Alder-Reaktionen, erwiesen. [2]
Das Zusammenwirken der Acidität und der Formselektivität im Bereich des Mesoporösen
(20-200 Angström) macht die Untersuchung gerade dieser Katalysatoren sehr reizvoll.
2. Darstellung des Problems
Vor dem oben beschriebenen Hintergrund soll die vorliegende Arbeit dazu dienen, einige
neue mesoporöse Katalysatoren herzustellen und die Untersuchungen ihres katalytischen
Einflusses auf ausgewählte Friedel-Crafts-Reaktionen (Elektrophile Aromatische
Substitutionen) sowie Kolbe-Schmidt-Reaktionen (Carboxylierungen) durchzuführen. Dazu
wird der katalytische Einfluß des mesoporösen Systems auf die Reaktivität und Selektivität
der Reaktion untersucht und mit den Ergebnissen von mikroporösen Zeolithen verglichen.
Eine Fülle von Kinetikexperimenten wurde von Herrn Dipl.Chem. D. Genske im Rahmen
seiner Diplomarbeit durchgeführt [2]. Es bestand vorerst kein Bedarf an weiteren
Adsorptions- und Kinetikuntersuchungen, weil elektrophile aromatische Substitution,
genauso wie die Diels-Alder-Reaktion eine heterogen-katalysierte Reaktion ist, die nach
einem Eley-Rideal- oder Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus verläuft. [23]
Mesoporöse Materialien stellen chemisch zeolithähnliche Strukturen dar, die jedoch
raumrichtungsanisotrope Kristallinität aufweisen und "Molekulare-Tunnel"-Geometrie
haben, während Zeolithe häufig als "Molekulare Käfige" bezeichnet werden. Mesoporöse
Materialien bilden sich durch die Silikatkondensation an Micellen. Da mesoporöse
Materialien als zeolithähnliche Strukturen betrachtet werden können, muß auf die Theorie
der Zeolithherstellung und Anwendung eingegangen werden.
-3-
3. Mikroporöse und mesoporöse Gerüstalumosilikate
(Zeolithe und mesoporöse zeolithähnliche Materialien)
3.1 Allgemeines über Zeolithe
Zeolithe sind kristalline Gerüstsilikate (Tectosilicate) die aus einem Netzwerk von
TO4-Tetraedern (T ist meistens Si oder Al) aufgebaut sind.
In den verknüpften SiO4-Tetraedern werden die vierwertigen Siliciumatome zum Teil durch
dreiwertige Aluminiumatome ersetzt, wodurch ein negativer Ladungsüberschuß im Gitter
entsteht, der durch die sich in Hohlräumen einlagernden Kationen wie Na+, K+, H+,
Mg2+,Ca2+ und andere kompensiert werden muß. Die Rolle der Tetraederatome im
Zeolithgitter können auch isomorph viele andere drei- und vierwertige Atome nehmen.
Aluminium kann durch B, Ga, Fe, Cr, Sb, As [3], [4] und Silicium durch P, Ge, Ti, Zr [5]
ersetzt werden. Da die Tetraeder ihrerseits über ihre Ecken miteinander verknüpft sind,
gehört jedes Ecksauerstoffatom stets zwei Tetraedern an.
Demzufolge ist auch jedes Silicium- oder Aluminiumatom im Zentrum eines Tetraeders
über die Sauerstoffatome an dessen Ecken mit den Atomen inmitten der vier angrenzenden
Tetraeder gekoppelt. Die Löwenstein Regel besagt, daß zwei Aluminiumatome niemals an
dasselbe Sauerstoffatom gebunden sein können. Die Anzahl der Al-O-Si-O-Al Brücken ist
entsprechend der Dempsey-Regel gering. Es sind bisher noch keine Ausnahmen von der
Löwenstein-Regel bekannt. Die Dempsey-Regel gilt jedoch nicht für die aluminiumreiche
Zeolithe. [6]
Die elementare Zusammensetzung der Zeolithe läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
1/z M (Al2O3
###
n SiO2)
###
y H2O, wobei:
M = Austauschbare Kationen M mit ihrer Ladungszahl z
y = Anzahl der adsorbierten Wassermoleküle
n = molares Verhältnis von SiO2 / Al2O3
Bei einem Verhältnis von Si/Al >10 bezeichnet man diese als siliciumreiche Zeolithe.
Aus der Formel ist ferner ersichtlich, daß Zeolithe stark kristallwasserhaltig sind.
Zeolithe und zeolithähnlichen Gerüstalumosilikate geben das adsorbierte Wasser und bei
höheren Temperaturen auch das Kristallwasser in mehreren Stufen ab. Das Thermo-
desorptionsspektrum des Wassers hängt u.a. von der Porengrößenverteilung des jeweiligen
Gerüstalumosilikats ab.
- 4 -
Das nächsthöhere Strukturelement, genannt SBU (Secondary Building Unit) [7] erhält man
durch die Verknüpfung der TO4-Einheiten über die Sauerstoffbrücken. Mit Hilfe dieser
SBUs lassen sich fast alle Zeolithe konstruieren und in verschiedene Strukturklassen
einteilen.
Abb.1 Sekundäre Baueinheiten (SBU); Jeder Punkt entspricht einem T-Atom
Entsprechend der aktuellen IUPAC-Nomenklatur kann jede Zeolithstruktur mit einem Code
aus drei Großbuchstaben benannt werden. Zum Beispiel werden die Secondary Building
Units 4-4, 4-6, 8-8 nach IUPAC auch als D4R, D6R und D8R bezeichnet [31].
Aus den SBUs lassen sich, wie auf der folgenden Seite dargestellt wird, als tertiäres
Strukturelement Polyeder bzw. Käfigstrukturen bilden, aus deren Verknüpfung letztendlich
die große Vielfalt theoretisch möglicher Zeolithstrukturen entsteht.
Abb. 2: Tertiäre Baueinheiten (Cagestructures of the Zeolithes)
- 5 -
Entsprechend der IUPAC-Nomenklatur werden alle Alumosilikate, die einen
Porendurchmesser
kleiner als
2
nm aufweisen, als mikroporös bezeichnet. Der
Porendurchmesser der mesoporösen Materialien soll in einem Bereich von 2 - 50 nm liegen.
Aus den geschichtlichen Gründen und in Abhängigkeit von der Anzahl der Tetraederatome,
die die Porenöffnung bilden, werden diese Substanzen in eng-, mittel- und weitporige
Alumosilikate eingeteilt. Zu den klassischen engporigen Alumosilikaten gehört der
Zeolith A, bei dem acht Tetraeder eine Ringöffnung mit einem Durchmesser von 0,41 nm
bilden. ZSM-5 ist ein bekanntes Beispiel der mittelporigen Pentasilzeolithe, die ein
Ringsystem mit dem Querschnitt von ca. 0,55 nm, bestehend aus zehn Tetraedern, enthalten.
Ein Beispiel der weitporigen mikroporösen Alumosilikate ist Zeolith Y mit dem
Durchmesser von 0,74 nm, der durch zwölf SiO4-Tetraeder gebildet wird. [8]
Abb.3 Porendurchmesser und Porengröße verschiedener Gerüstalumosilikate
Das Auftreten definierter Zeolithstrukturen ist von sehr vielen zum Teil noch unbekannten
Faktoren abhängig. Zu den Faktoren, die erwiesenerweise strukturbestimmend sind, gehören
die bei der Synthese vorhandenen Template (organische Moleküle, meistens Tetralkyl-
ammoniumverbindungen), Kationen, Synthesetemperatur, Synthesedauer und Aluminium-
gehalt im Alumosilikat. Die Auswahl der Template und Kationen beeinflußt ganz
entscheidend die Art und Größe der entstehenden Hohlräume und Kanäle. Dies wird später
im experimentellen Teil der Arbeit berücksichtigt und ausführlich besprochen.
- 6 -
3.2. Allgemeines über mesoporöse zeolithähnliche Materialien
Im Jahre 1992 haben Forscher der Mobil Oil Company ein neues Konzept in die Synthese
poröser Materialien eingeführt, das endlich zur ersten direkten Synthese teilkristalliner
mesoporöser Strukturen geführt hat. Das Templat ist hier nicht mehr ein einzelnes
solvatisiertes organisches Molekül oder Metallion, sondern eine durch Selbstorganisation
entstandene regelmäßige Anordnung von Molekülen. Solche Template ergeben mesoporöse
Silikate mit einstellbaren Porenweiten zwischen l6 und 200 Angström, die den
interessantesten Bereich der Mesoporosität überdecken. Diese MCM-41 genannten
Verbindungen (MCM ist die Abkürzung für Mobil's Composition of Matter) weisen
hexagonal angeordnete parallele Kanäle auf, die im Transmissionselektronenmikroskop
einer direkten Beobachtung zugänglich sind. Die Anordnung der Poren ist sehr regelmäßig
und die durch Adsorptionsmessungen bestimmte Porenweitenverteilung ist genauso schmal
wie die herkömmlicher Zeolithe. [9]
Kresge et al. und Beck et al. [9], [45] schlagen vor, daß ihre Synthese von mesoporösen
Materialien auf der Templatisierung durch flüssigkristalline Anordnungen beruht. Die von
ihnen verwendeten Template sind quartäre Ammoniumionen, die auch als Benetzungsmittel
in Waschmitteln eingesetzt werden. Wie man weiß, bilden solche Ionen in wäßrigen
Lösungen Micellen. Ähnlich, wie im kürzlich für die Kristallisation mikroporöser Zeolithe
vorgeschlagenen, "can-and-cement"-Modell, wird eine geordnete Anordnung der
Templatmoleküle im Synthesegel angenommen, während der Kristallisation wandelt sich
dann die zwischen den Templatansammlungen befindliche Silikat- oder Alumosilicatlösung
in die "Wandungen" des porösen Festkörpers um. In aus Benetzungsmitteln und Wasser
zusammengesetzten Flüssigkristallen wurden mehrere Ordnungstypen gefunden, unter
anderem lamellare, hexagonale und kubische Phasen. Die MCM-41-Materialien mit ihrer
hexagonalen Anordnung von Mesoporen entstehen demgemäß bei der Templatisierung
durch eine hexagonale flüssig- kristalline Phase. Daß auch Kristallisationsprodukte mit
kubischer Symmetrie und solche mit Schichtstruktur gefunden wurden, die wahrscheinlich
in der Gegenwart lamellarer bzw. kubischer, flüssigkristalliner Phasen gebildet werden,
stärkt das Modell der "Flüssigkristall-Templatisierung."
Ebenfalls in Einklang mit dem vorgeschlagenen Templatisierungsmechanismus beeinflußt
die Länge der Alkylketten die Porenweite des gebildeten MCM-41-Materials. Für n=12,14
und 16 ergeben sich beispielsweise mittlere Porendurchmesser von 30, 34 und 38 Angström.
Eine weitere Möglichkeit, die Porenweite zu beeinflussen, besteht in der Zugabe von
"Hilfs"templaten ("Expandern"), wie Mesitylen. Solche Substanzen können sich in der
hydrophoben Zone der Micellen lösen. Die dadurch ausgelöste Vergrößerung der Micellen
läßt auch die Porenweite ansteigen. Diese Templatchemie ermöglicht somit ein regelrechtes
"Maßschneidern" von mesoporösen Feststoffen.
- 7 -
Allgemein akzeptiert als Mechanismus der Bildung der Mesoporen ist die Templatisierung
durch flüssigkristalline Anordnung. Die strukturdirigierende Agens (SDA) - Template, sind
häufig quartäre Ammoniumsalze wie n-Alkyltrimethylammoniumhalogenide
CnH2n+1(CH3)3N+X-.
Dieser Mechanismus ist auch in folgender Abbildung dargestellt:
Micelle
Micellenstäbchen
Hexagonaler Bereich
Silikat
N +
N +
N +
O
O
H
Si O Si
O
O
O
O
Si O
O
O
Si
Si
OH
O Si O
O
OH
O Si O Si
O
O
O
O
O
Si OH
O
O
Si
Si
O
OH
O Si O
O
H
O
O
N +
N +
N +
N +
N +
N +
N +
N +
N +
O
H
Si O Si
O
O
O
O
O
Si OH
O
O
Si
Si
OH
OH
OH
O Si O
O
H
OH
O
H
Si O Si
O
O
O
O
O
Si OH
O
O
Si
Si
OH
OH
OH
O Si O
O
H
OH
( 1 )
( 3 )
N +
N +
N +
OH
OH
OH
O
Si
O
OH
O
H
Si
OH
OH
OH
O
Si
O
OH
O
H
Si
OH
OH
OH
O
Si
O
OH
O
H
Si
N
+
N
+
N
+
N
+
H
2
O
( 2 )
Abb. 4: Flüssigkristall-Templat-Mechanismus (LCT)
(1) Micellenbildung und Silikatanlagerung; (2) Anordnung der Micellenstäbchen zum hexagonalen Bereich,
(3) Silikatkondensation. [2] [10] [45]
Untersuchungen zur Kristallisation mesoporöser, zeolithartiger Verbindungen haben
gezeigt, daß die besten, also die am stärksten strukturdirigierenden - Template, steife
organische Moleküle mit einem oder mehreren Ringsystemen sind.
Zieht man dem gegenüber die potentielle Flexibilität von micellaren Anordnungen in
Betracht, so ist es zu erwarten, daß die strukturelle Ordnung in den Wandungen der neuen
porösen Festkörper geringer als bei den herkömmlichen Zeolithen ist. Die atomare Struktur
der Wände der Mesoporen ist nun aber von besonderem Interesse, und zwar sowohl im
Hinblick auf das Verständnis des Synthesemechnismus als auch für die Nutzung der
mesoporösen Materialien als strukturdirigierende Schablonen für die geordnete
Ansammlung von atomaren und molekularen Nanophasen.
- 8 -
Die Tenside (Oberflächenspannungsverringerer) tragen in wäßrigen Lösungen zur
Micellenbildung bei. Dann ordnen sich die negativ geladenen Silikat - bzw. Alumosilikat-
Anionen, um die nach außen gerichteten positiv geladenen, hydrophilen Kopfgruppen der
Micellen. Übergeordnete Micellenstruktur für die stäbchenförmige Micellen, die durch ihre
Verbindung miteinander spontan geschieht, ist die hexagonale Anordnung. Deswegen haben
dann die anschließend in den Zwischenräumen der Micellen kondensierten MCM-
Alumosilikatphasen auch eine hexagonale Struktur. Diese MCM-Struktur kann durch die
Transmissionsektronenmikroskophotos belegt werden.
Abb. 5: Schematische Darstellung der Struktur einer MCM-41-Phase [11]
Durch die nachfolgende thermische Behandlung (Calcinierung) wird die organische
Templat- bzw. Tensidsubstanz sowie Wasser aus den MCM-Poren entfernt (weggebrannt
bzw. verdampft). Die später der Katalyse zur Verfügung stehende MCM-Porenoberfläche
wird durch die BET-Methode bestimmt.
MCM-41 kann eigentlich nicht als Zeolith und nicht als Zeolithform sondern nur als eine
zeolithartige Struktur bezeichnet werden, da er nicht wie die Zeolithe vollständig kristallin
ist und seine Poren bedeutend größer als die Mikroporen der Zeolithe sind. Die
zeolithanaloge dreidimensionale mesoporöse MCM-41 Struktur wird in folgender
Abbildung dargestellt.
Abb. 6: Schematische Anordnung der kubischen Al4Si4O12(OH)84- - Einheiten in der MCM-41 Struktur
- 9 -
Bemerkenswert ist auch, daß die Rühr-, bzw. Rüttelgeschwindigkeit während der MCM-
Herstellung eine genaue Einstellung der MCM-Kanallänge und Form ermöglicht. Es lassen
sich bis 500
µm große Hohlkugeln oder bis zu 200 µm lange Fasern erhalten.
Die nächste Abbildung zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopische (TEM)
Aufnahme des mesopörösen Gerüstalumosilikats MCM-41. Die dunklen Strukturen sind die
silikatischen Wände, die hellen Flecken sind die offenen Poren mit dem Durchmesser von
ca. vier Nanometer.
Abb. 7: TEM-Photo der MCM-41 Struktur [12]
In den letzten fünf Jahren wurden neuartige Anwendungen der genau definierten
Hohlraumstruktur von mesoporösen Feststoffen ins Auge gefaßt. In einem Ansatz zur
"supramolekularen Architektur" und zur "Einschlußchemie im Nanomaßstab", der nicht auf
molekularen Anordnungen, sondern auf ausgedehnten Festkörperstrukturen beruht, dienen
sie als vielseitiges Wirtmedium zur Gestaltung und Erhaltung von Quantenpunkt und
-drahtmikrostrukturen, organischen Molekülen und Polymeren,
Carbonylmetallverbindungen und metallorganischen Molekülen, Redoxssystemen und
Elektronentransportketten sowie als Reaktionskessel mit Nanometerdimensionen. Diese Art
von Wirt-Gast-Chemie führt zu synthetischen Nanocomposit-Materialien, die als
"expandierte" Metalle und Halbleiter, stabilisierte Anordnungen von ausgerichteten
Molekülen oder räumlich organisierte Redoxsysteme beschrieben werden können und für
die Anwendungen in optoelektronischen Vorrichtungen, in der nichtlinearen Optik, der
Speicherung optischer Daten und der Bildverarbeitung (zum Beispiel durch spektrales
Lochbrennen) sowie in der Nachahmung von Enzymfunktionen denkbar sind. [13]
Das Interesse an der Ausweitung der Verfahren zur Synthese und der
Anwendungsmöglichkeiten von mikro- und mesoporösen Molekularsieben auf den
mesoskopischen Bereich wurde in letzter Zeit immer größer.
Typische Anwendungen von mesoskopischen zeolithartigen Strukturen finden sich im
Bereich der Trennverfahren (z.B. bei der Proteintrennung und der selektiven Absorption von
großen organischen Molekülen aus Abwässern) und in der Katalyse (z.B. bei der
Aufarbeitung von Ölsänden und hochsiedenden Rückständen des Rohöls zu wertvollen,
niedrigsiedenden Produkten).
-10 -
Weitere Ziele sind die räumliche Organisation von molekularen Anordnungen und
Polymeren für Anwendungen in der Elektronik und der Optik.
Physiker haben in den letzten zehn Jahren in den mesoskopischen Systemen eine neue Welt
entdeckt, in der klassische und quantenmechanische Modelle zusammentreffen. In dieser
mesoskopischen Welt ist der Elektronentransport ein kohärenter Prozeß, und jede
Veränderung in der Phase führt zu einer makroskopischen Veränderung der Leitfähigkeit.
Entsprechend bewirken kleine Änderungen der atomaren Struktur oder äußerer
elektromagnetischer Felder große Veränderungen bei den Absorptionskanten, in der
Polarisation, der optischen Transparenz und den nichtlinearen Eigenschaften. Mit elektro-
optischen Verbindungen mesoskopischer Dimension ließen sich beispielsweise die
Verarbeitungszeiten in optischen Computern verkürzen und unsere Möglichkeiten zur
Manipulation und Speicherung visueller Informationen verbessern.
Physiker und Ingenieure haben ihren Zugang zur mesoskopischen Welt in der
Molekularstrahlepitaxie gefunden, mit der auf zweidimensionalen Substraten epitaktisch
aufwachsende, ultradünne (Mono-)Schichten aus Halbleitermaterialien erzeugt werden.
Quantendrähte, in denen die Ladungsträger und die elektronischen Wellenfunktionen nur
einen Freiheitsgrad besitzen, können durch Molekularstrahlepitaxie in Form gewellter
Quantenschichten oder durch laterale Strukturierung erzeugt werden; bei
Drahtdurchmessern unterhalb von 100 Angström stellt dies aber noch eine Herausforderung
dar.
Basierend auf der Erkenntnis, daß letztendlich alle Materialien und lebende Organismen
ihren Ursprung in einer Ansammlung von wenigen Atomen oder Molekülen haben, ist das
Interesse der Chemiker an der mesoskopischen Welt genauso intensiv wie das der Physiker
und Ingenieure. Sei es der Anfang des Lebens, ein Kristallisationsvorgang oder die
natürliche Bildung eines komplizierten biologischen Nanocomposits, z.B. einer
Muschelschale: die Eigenschaften der ausgedehnten Struktur wie Form, Farbe, mechanische
Belastbarkeit oder Leitfähigkeit sind bereits frühzeitig festgelegt, nämlich dann, wenn der
kritische Übergang von der Ansammlung einiger weniger Moleküle oder Atome zu einer
mesoskopischen Anordnung erfolgt. Es ist dieser Übergang, bei dem die makroskopischen
kolligativen Eigenschaften definiert und erzeugt werden.
Es gibt zwei Zugänge, die Chemiker bei der mikro- und mesoskopischen Manipulation von
Atomen und Molekülen bisher am meisten benutzt haben. Der erste ist die Herstellung
atomarer Anordnungen in Mikroclustern, bei der erhebliche Fortschritte erzielt wurden.
Hierzu gehören sowohl die Synthese kleiner "Metallstückchen" in Ionen wie
[(HNi38Pt6(CO)48)]5- und [Au55(PPh3)126)]6-, die durch einen "Überzug" aus Liganden
geschützt und solubilisiert werden, als auch die Nutzung der Konkurrenz zwischen
Clusterwachstum und Oberflächenabsättigung (die das Clusterwachstum beendet) bei der
Herstellung von Halbleiterclustern. [14]
-11 -
Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der Schwierigkeit, die so hergestellten Cluster in
dreidimensionalen, supramolekularen Gittern anzuordnen.
Im zweiten Ansatz werden zweidimensionale Oberflächen und dreidimensionale poröse
Medien zur molekularen Erkennung und als Schablonen verwendet. Das Wachstum von
Schichtstrukturen aus Lösungen, das eine periodische Anordnung von Atomen oder
Molekülen in einer Ebene und damit in einer Dimension (senkrecht zu den epitaktisch
gewachsenen Schichten) eine räumliche Eingrenzung ergibt, wurde von den Arbeitsgruppen
von Mallouk, Marks und Katz für enantioselektive Anwendungen und Anwendungen im
Bereich der nichtlinearen Optik entwickelt. Die Abstände zwischen den Schichten betragen
in diesen Verbindungen meist weniger als 20 Angström. [15]
Elektronenbeugungsaufnahmen mit gegenüber dem Elektronenstrahl gekippten Kanälen und
Röntgenbeugungsmessungen bei Mobil und an der University of California in Santa Barbara
(UCSB) zeigen, daß keine Fernordnung entlang der Kanalwände vorliegt: es treten nur
(hk0)-Reflexe des hexagonalen MCM-4l-Materials auf, und MCM-4l-Materialien mit
Porenweiten größer als 30 Angström liefern keine Reflexe bei Beugungswinkeln oberhalb
von ca. 6° 2
(Cu,K-Strahlung). [15]
Die beste Anpassung an die gemessenen MCM-41-Röntgenbeugungsdaten gelingt mit
einem Modell, in dem die Wände kontinuierlich mit streuender Masse ausgefüllt sind, also
keine Fernordnung aufweisen. Im Falle der hexagonalen mesoporösen Phase deuten die
Ergebnisse darauf hin, daß die Kanäle sechseckig und nicht zylindrisch sind und daß die
Wanddicke 8
±1.0 Angström beträgt. Die Wanddicke scheint bis zu Porengrößen von etwa
100 Angström nahezu konstant zu sein. Festkörper-NMR-Untersuchungen bestätigen die
Unordnung in den Porenwänden. Die Konzentration an Hydroxigruppen- und die chemische
Verschiebung des 29-Si-NMR-Signals hängen stark von der Vorgehensweise ab, z.B. wie
die zur Entfernung des Templats gewählt wird. Calciniert man bei 550oC, so findet man nur
eine Sorte von Hydroxigruppen mit einer Konzentration von etwa 1 OH auf 10 Si-Atome.
Diese Hydroxigruppen können leicht mit (CH3)3SiCl (Mobil und UCSB) und anderen
metallorganischen Verbindungen, z.B. (CH3)3GeCl, (CH3)3Ga, (CH3)2Zn und (CH3)2Cd
(UCSB), funktionalisiert werden. [15]
Bemerkenswert ist die Temperaturstabilität der Poren. Auch unter den Bedingungen der
Calcinierung (620°C über mehrere Stunden) bleibt ihre Struktur weitgehend erhalten.
Bein und Wu von der Purdue University haben mittlerweile über die erfolgreiche
Polymerisation von Anilin- und Thiophenderivaten im Inneren der von MCM-41-Proben mit
einem hexagonalen Porenabstand von 35 Angström berichtet. [15]
Solche gekapselte Polymere stellen einen bedeutenden Schritt in Richtung auf die Synthese
ausgerichteter molekularer Drähte dar.
-12 -
Es gibt kaum Zweifel, daß diese neuen mesoporösen Stoffe hervorragende Trägermaterialien
mit großer Oberfläche sind. Noch wichtiger ist vielleicht, daß sie neue Wege für die
Synthese von Nanocomposits auf der Basis von hexagonalen und kubischen mesoporösen
Phasen aufzeigen und daß sie, betrachtet man die große Zahl unterschiedlicher geordneter
Molekülansammlungen, zur Synthese weiterer mesoporöser Stoffe mit anderen
Zusammensetzungen und Strukturen anregen.
Insbesondere zeigen sie auch faszinierende Zugänge zum Verständnis der Biomineralisation
und der Biogenese auf, wo die Natur geordnete Molekülansammlungen sehr effektiv zur
Templatisierung anorganischer Phasen nutzt. Dies hat natürlich auch Konsequenzen für die
Nutzung biomimetischer Syntheseverfahren. In jedem Fall handelt es sich bei den
Untersuchungen von mikroporösen Materialien um die Erschließung eines neuen Gebiets
der Festkörperchemie.
3.3. Einige Beispiele der technisch wichtigen Zeolithe
Zeolith: Zusammensetzung
der
Elementarzelle
Porenöffungen
in Angström
SiO
2
/Al
2
O
3
Molverhältnis
Zeolith A
Na
12
[(AlO
2
)]
12
(SiO
2
)
12
]*27 H
2
O 4,1
2,0-2,5
Zeolith X
Na
86
[(AlO
2
)]
86
(SiO
2
)
106
]*264 H
2
O 7,4
2,0-3,0
Zeolith Y
Na
56
[(AlO
2
)]
56
(SiO
2
)
136
]*250 H
2
O 7,4
3,0-6,0
Zeolith L
K
9
[(AlO
2
)]
9
(SiO
2
)
27
]*22 H
2
O 7,1 6,0-10,0
Mordenit Na
8,7
[(AlO
2
)]
8,7
(SiO
2
)
39,3
]*24 H
2
O
6,7 x 7,0
8,0-10,0
ZSM-5 Na
0,3
H
3,8
[(AlO
2
)]
4,1
(SiO
2
)
91,9
]
5,4 x 5,6
30-
ZSM-11 Na
0,1
H
1,7
[(AlO
2
)]
1,8
(SiO
2
)
94,2
]
5,1 x 5,5
25-
Tab. 1. Einige technisch wichtige synthetische Molekularsiebzeolithe [16]
Verknüpfung des Fünfringpolieders
zu Ketten im ZSM-5
Gerüststruktur des ZSM-5
Abb. 8: Gerüstaufbau von ZSM-5
-13 -
Strukturschnitt vom Mordenit Strukturschnitt vom Zeolith L
Strukturelemente sind die:
Strukturelemente sind die
:
6-Ringe, 8-Ringe und 12-Ringe
5-Ringe und 12-Ringe
Abb. 9: Gerüstaufbau von Mordenit und Zeolith L
Zeolith:
Beispiele technischer Anwendungen:
Zeolith A
Waschmittel "SASIL", wegen höher Selektivität
den Ca-Ionen gegenüber (Wasserenthärtung)
Zeolith X
Trocknung und Reinigung durch dynamische Adsorptions-
verfahren z.B.Kühlmitteltrocknung, Bremslufttrocknung,
Zeolith Y
Katalyse, z.B.FCC-Verfahren (Cracken von Schweröl)
Zeolith L
Selektiver Ionenaustausch, Entfernung von Cäsium-137 und
Strontium-90 aus radioaktiven Abwässern
Mordenit
Ionenaustausch, Entfernung der Industriell bedingten Verun-
reinigungen sowie der Schwermetalle aus dem Wasser
ZSM-5
Katalyse, z.B. MTG-Prozess (Benzinsynthese aus Methanol)
ZSM-11
Katalyse der verschiedenen petrochemischen Reaktionen
Tab. 2. Technische Anwendung verschiedener Zeolithe
3.4. Einige Beispiele der potentiell technisch wichtigen MCM
Um die potentielle Wichtigkeit der MCM-Katalysatoren für die Industrie zu verstehen lohnt
sich der Einblick in die folgende Internetadresse:
http://patent.womplex.ibm.com/fcgi-bin/patquery/mcm
Seit 1995 sind im US-Patenten Datenbank 129 Patente zur technischen Anwendung der
MCM-Katalysatoren zu finden. Die aussichtsreichsten Kandidaten für zukünftige technische
Anwendungen sind MCM-41, MCM-48 und MCM-56. Die Bedeutung der MCM-Nummer
kann der entsprechenden Mobil Oil Company Verzeichnisliste entnommen werden. Der
Si/Al-Gehalt der MCM kann zwischen 1 und
liegen. Der Porendurchmesser umfaßt den
Bereich von 10 bis 200 Angström.
-14 -
MCM: Phase:
Anwendungsbeispiele:
MCM-41
hexagonal
Katalyse feiner organischer Synthesen,
Trenunngsverfahren für die org. Moleküle
MCM-48 kubisch
Katalytisches
Kräcking
MCM-56
hexagonal
Adsorption, Gasreinigung,
petrochemische Katalyse
Tab. 3. Technisch wichtige MCM's
Aus zeitlichen Gründen werde ich mich in der vorliegenden Arbeit auf die Synthese
ausschließlich des MCM-41, Charakterisierung der hergestellten MCM-41-Proben und die
Untersuchung des katalytischen Einflußes von MCM-41 mit verschiedenen mittleren
Porendurchmessern und mit verschiedenen Si/Al-Gehalten (2-500) beschränken. Dies wird
im weiteren Teil der Arbeit ausführlich besprochen.
Herstellung des Katalysators
Details
- Seiten
- Erscheinungsform
- Originalausgabe
- Jahr
- 1997
- ISBN (eBook)
- 9783956360282
- ISBN (Paperback)
- 9783832496548
- Dateigröße
- 840 KB
- Sprache
- Deutsch
- Institution / Hochschule
- Universität Hamburg – Chemie, Physikalische Chemie
- Erscheinungsdatum
- 2006 (Juni)
- Note
- 2,0
- Schlagworte
- chemie katalysator zeolithe
