Oberflächenspektroskopische Untersuchungen an Platin-Cobalt-Oberflächenlegierungen
©2005
Diplomarbeit
94 Seiten
Zusammenfassung
Inhaltsangabe:Zusammenfassung:
Katalytische Prozesse spielen im industriellen Alltag eine bedeutende Rolle. Ungefähr 80 % der Chemikalien werden unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt. Der Großteil der technischen katalytischen Verfahren sind heterogen katalytisierte Reaktionen.
Bei der heterogenen Katalyse reagieren Fluide an der Oberfläche eines festen Katalysators.
Die Vorgänge bei der heterogenen Katalyse sind sehr komplex.
Zur Optimierung bekannter Katalysatoren und der Entwicklung neuer sind Kentnisse der Vorgänge auf dem Katalysator von entscheidender Bedeutung.
Die Optimierung der Reaktivität von Metallkatalysatoren kann durch die Modifizierung der Oberfläche erfolgen, z.B. durch die Erhöhung der Zugspannung, und/oder den Einbau von Defekten. Oder durch Koadsorbate, die die katalytische Aktivität des Katalysators erhöhen oder verringern können.
Durch den Einsatz der bimetalischen Katalysatoren kann die Selektivität gegenüber den reinen Metallkatalysatoren erhöht werden. Dabei wird zwischen elektronischen und strukturellen Einflüssen unterschieden.
Der Einsatz von Legierungen anstatt der Reinmetallkatalysatoren hat sich in der heterogenen Katalyse bewährt.
Bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird Synthesegas an Cobalt- oder Eisenkatalysatoren zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt.
Eine wichtige Stufe hierbei ist die Chemisorption von Kohlenmonoxid (CO) an dem Katalysator.
Zur Aufklärung der Elementarvorgänge auf einem Modellkatalysator -- meist Einkristalle -- müssen möglichst alle Störeinflüsse eliminiert werden, was das Arbeiten unter UHV-Bedingungen (Ultrahochvakuum) erfordert.
PtCo-Oberflächenlegierungen sind neben ihrer katalytischen Eigenschaften auch als potentielle magnetooptische Speichermedien interessant.
Das Ziel dieser Arbeit war es die Oberflächen der Modellkatalysatoren (PtCo-Legierung) mit oberflächenspektroskopischen Methoden (LEED, XPS, IR) zu untersuchen.
Eine weitere Aufgabe dieser Diplomarbeit war es, ein Rastertunnelmikroskop (STM) in Betrieb zu nehmen.
Nach erfolgreicher Inbetriebnahme wurden die ersten Routinemessungen an Gold und Graphit durchgeführt.
Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:
1.Einleitung7
2.Verwendete Messmethoden8
2.1UHV-Anlage8
2.1.1Probenhalter10
2.2LEED11
2.2.1Grundlagen der Elektronenbeugung11
2.2.2Instrumentation13
2.3Röntgen-Photoelektronenspektroskopie14
2.3.1Grundlagen der […]
Katalytische Prozesse spielen im industriellen Alltag eine bedeutende Rolle. Ungefähr 80 % der Chemikalien werden unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt. Der Großteil der technischen katalytischen Verfahren sind heterogen katalytisierte Reaktionen.
Bei der heterogenen Katalyse reagieren Fluide an der Oberfläche eines festen Katalysators.
Die Vorgänge bei der heterogenen Katalyse sind sehr komplex.
Zur Optimierung bekannter Katalysatoren und der Entwicklung neuer sind Kentnisse der Vorgänge auf dem Katalysator von entscheidender Bedeutung.
Die Optimierung der Reaktivität von Metallkatalysatoren kann durch die Modifizierung der Oberfläche erfolgen, z.B. durch die Erhöhung der Zugspannung, und/oder den Einbau von Defekten. Oder durch Koadsorbate, die die katalytische Aktivität des Katalysators erhöhen oder verringern können.
Durch den Einsatz der bimetalischen Katalysatoren kann die Selektivität gegenüber den reinen Metallkatalysatoren erhöht werden. Dabei wird zwischen elektronischen und strukturellen Einflüssen unterschieden.
Der Einsatz von Legierungen anstatt der Reinmetallkatalysatoren hat sich in der heterogenen Katalyse bewährt.
Bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird Synthesegas an Cobalt- oder Eisenkatalysatoren zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt.
Eine wichtige Stufe hierbei ist die Chemisorption von Kohlenmonoxid (CO) an dem Katalysator.
Zur Aufklärung der Elementarvorgänge auf einem Modellkatalysator -- meist Einkristalle -- müssen möglichst alle Störeinflüsse eliminiert werden, was das Arbeiten unter UHV-Bedingungen (Ultrahochvakuum) erfordert.
PtCo-Oberflächenlegierungen sind neben ihrer katalytischen Eigenschaften auch als potentielle magnetooptische Speichermedien interessant.
Das Ziel dieser Arbeit war es die Oberflächen der Modellkatalysatoren (PtCo-Legierung) mit oberflächenspektroskopischen Methoden (LEED, XPS, IR) zu untersuchen.
Eine weitere Aufgabe dieser Diplomarbeit war es, ein Rastertunnelmikroskop (STM) in Betrieb zu nehmen.
Nach erfolgreicher Inbetriebnahme wurden die ersten Routinemessungen an Gold und Graphit durchgeführt.
Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:
1.Einleitung7
2.Verwendete Messmethoden8
2.1UHV-Anlage8
2.1.1Probenhalter10
2.2LEED11
2.2.1Grundlagen der Elektronenbeugung11
2.2.2Instrumentation13
2.3Röntgen-Photoelektronenspektroskopie14
2.3.1Grundlagen der […]
Leseprobe
Inhaltsverzeichnis
ID 9425
Greshnykh, Denis: Oberflächenspektroskopische Untersuchungenen an Platin-Cobalt-
Oberflächenlegierungen
Druck Diplomica GmbH, Hamburg, 2006
Zugl.: Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg, Diplomarbeit, 2005
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Danksagung
Für die Unterstützung während meines gesamten Studiums danke ich meinen El-
tern und meiner Lebensgefährtin Christin. Ich möchte mich bei Frau Prof. Dr.
Al-Shamery für die gute Betreuung und bei Herren Prof. Dr. T. Klüner für die
Übernahme des zweiten Gutachtens bedanken. Für die Einführung in die UHV-
Technik und die Messmethoden, sowie die langen Diskussionen und die Unterstüt-
zung bei den Messungen danke ich Dipl.-Chem. Stephanie Neuendorf. Ich möchte
mich ferner bei Dr. Holger Borchert für die Hilfe bei den XPS-Auswertungen und
Dipl.-Chem. Daniela Fenske für die wertvollen Ratschläge bedanken. Mein Dank
gilt der ganzen Arbeitsgruppe PC1 für die permanente Hilfsbereitschaft. Da diese
Arbeit unter Einsatz von Open-Source-Software entstanden ist, möchte ich mich
zusätzlich bei der gesamten Open-Source-Gemeinschaft bedanken.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
7
2 Verwendete Messmethoden
8
2.1
UHV-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.1.1
Probenhalter
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2
LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.2.1
Grundlagen der Elektronenbeugung . . . . . . . . . . . . .
11
2.2.2
Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.3
Röntgen-Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.3.1
Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie . . . . . . .
15
2.3.2
Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.3.3
ARXPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.4
Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie . . . . . . . . . . .
24
2.4.1
Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.4.2
Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.5
Rastertunnelmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.5.1
Tunnelvorgang
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
2.5.2
Tunnelstromdichte nach Simmons . . . . . . . . . . . . . .
32
2.5.3
Tersoff-Hamann-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
2.5.4
Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.6
Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3 Experimentelle Befunde und Diskussion
40
3.1
Die Pt(111)-Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.1.1
Bekanntes aus der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.1.2
LEED-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.1.3
XPS-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.2
Co-Filmwachstum auf Pt(111) bei Raumtemperatur . . . . . . . .
48
3.2.1
Bekanntes aus der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.2.2
LEED-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3.2.3
XPS-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.3
PtCo-Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.3.1
Bekanntes aus der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.3.2
LEED-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.3.3
XPS-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
Inhaltsverzeichnis
4
3.4
CO-Adsorption auf PtCo-Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . .
76
3.4.1
Bekanntes aus der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
3.4.2
IRRAS-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.5
Fehlerdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.6
Vorbereitende STM-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.6.1
Gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.6.2
HOPG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
4 Zusammenfassung und Ausblick
85
Abkürzungsverzeichnis
AFM
Atomic Force Microscope
ARXPS
Angle Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy
b
bridging
CO
Kohlenstoffmonoxid
Co
Cobalt
DFT
Density Functional Theory (Dichtefunktionaltheorie)
EELS
Electron Energy Loss Spectroscopy
ESR
Electron Spin Resonance (Elektronenspinresonanz)
fcc
face centered cubic
FIR
Ferninfrarot
FTIR
Fourier Transform Infrared Spectrometer
h
hollow
hcp
hexagonal close packed
HOPG
Highly Oriented Pyrolytic Graphite
IRRAS
Infrared Reflection Absorption Spectroscopy
L
Langmuir (1, 333
-6
mbar · s)
LDOS
Local Density of States
LEED
Low Energy Electron Eiffraction
MCT
Mercury Cadmium Telluride
MIR
mittleres Infrarot
ML
monolayer
NIR
Nahinfrarot
NMR
Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz)
Pt
Platin
RAIRS
Reflection Absorption Infrared Spectroscopy (s. IRRAS)
RT
Raumtemperatur (298 K)
SEV
Sekundärelektronenvervielfacher
SFM
Scanning Force Microscope
SPM
Scanning Probe Microscopy
STM
Scanning Tunneling Microscope
STS
Scanning Tunneling Spectroscopy
t
top
TDS
Thermodesorptionsspektroskopie
UHV
Ultrahochvakuum
UV
ultraviolett
6
Vis
visible (sichtbar)
VT
Variable Temperature
XPS
X-Ray Photoelectron Spectroscopy
ZPD
Zero Path Difference
1 Einleitung
Katalytische Prozesse spielen im industriellen Alltag eine bedeutende Rolle. Unge-
fähr 80 % der Chemiekalien werden unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt [1].
Der Großteil der technischen katalytischen Verfahren sind heterogen katalytisier-
te Reaktionen. Bei der heterogenen Katalyse reagieren Fluide an der Oberfläche
eines festen Katalysators. Die Vorgänge bei der heterogenen Katalyse sind sehr
komplex. Zur Optimierung bekannter Katalysatoren und der Entwicklung neuer
sind Kentnisse der Vorgänge auf dem Katalysator von entscheidender Bedeutung.
Die Optimierung der Reaktivität von Metallkatalysatoren kann durch die Mo-
difizierung der Oberfläche erfolgen, z.B. durch die Erhöhung der Zugspannung,
und/oder den Einbau von Defekten. Oder durch Koadsorbate, die die katalytische
Aktivität des Katalysators erhöhen oder verringern können.
Durch den Einsatz der bimetalischen Katalysatoren kann die Selektivität gegen-
über den reinen Metallkatalysatoren erhöht werden. Dabei wird zwischen elektro-
nischen und strukturellen Einflüssen unterschieden. Der Einsatz von Legierungen
anstatt der Reinmetallkatalysatoren hat sich in der heterogenen Katalyse bewährt
[2].
Bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird Synthesegas an Cobalt- oder Eisenkata-
lysatoren zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Eine wichtige Stufe hierbei ist die
Chemisorption von Kohlenmonoxid (CO) an dem Katalysator.
Zur Aufklärung der Elementarvorgänge auf einem Modellkatalysator meist
Einkristalle müssen möglichst alle Störeinflüsse eliminiert werden, was das Ar-
beiten unter UHV-Bedingungen (Ultrahochvakuum: 10
-10
mbar) erfordert.
PtCo-Oberflächenlegierungen sind neben ihrer katalytischen Eigenschaften auch
als potentielle magnetooptische Speichermedien interessant.
Das Ziel dieser Arbeit war es die Oberflächen der Modellkatalysatoren (PtCo-
Legierung) mit oberflächenspektroskopischen Methoden zu untersuchen. Eine wei-
tere Aufgabe dieser Diplomarbeit war es, ein Rastertunnelmikroskop in Betrieb zu
nehmen. Nach erfolgreicher Inbetriebnahme sollten die ersten Routinemessungen
an Gold und Graphit durchgeführt werden.
2 Verwendete Messmethoden
2.1 UHV-Anlage
Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der verwendeten UHV-Kammer [3].
Die verwendete UHV-Kammer besteht aus dem Hauptrezipienten zur Proben-
präparation und Analyse, dem STM-Rezipient mit dem Rastertunnelmikroskop
VT STM H LN2 XA der Firma Omicron, der Schleuse zum Probenaustausch, der
Parkstation, in der Probenhalter zwischengelagert werden können und der zahnrad-
getriebenen Transferstange, die um 360
° gedreht werden kann. Die Transferstange
ermöglicht den Transport des Probenhalters in die einzelnen Rezipienten. Die Park-
station und die Schleuse werden jeweils durch eine Turbopumpe TMU 071P der
2 Verwendete Messmethoden
9
Abbildung 2.2: Verwendete UHV-Kammer.
Firma Pfeiffer evakuiert, während an dem STM-Rezipienten sich eine Ionenget-
terpumpe zum vibrationslosen Pumpen befindet. Als Vorpumpen für die Turbo-
molekularpumpen dienen Scrollpumpen. Der Druck in den Rezipienten wird mit
Kaltkathodendruckmessröhren der Firma Pfeiffer ermittelt. Die einzelnen Kam-
mern und die Turbopumpen können durch Plattenventile getrennt werden. Die
gesamte Kammer steht zur Schwingungsdämpfung auf Druckluftfüßen.
Der Manipulator am Hauptrezipienten ermöglicht die Bewegung des Kühlfingers
mit dem Probenhalter in den drei Raumrichtungen. Zusätzlich kann die Probe um
360
° um die Bodensenkrechte gedreht werden. Näheres zum Probenhalter steht im
Abschnitt 2.1.1.
Die Hauptkammer ist sowohl für die Probenpräparation als auch für Analyse-
zwecke ausgelegt. An dem Hauptrezipienten befinden sich die Hauptturbopum-
2 Verwendete Messmethoden
10
pe TMU 521 der Firma Pfeiffer, eine Titansublimationspumpe, eine Sputtergun,
ein wassergekühlter Elektronenstrahlverdampfer ,,e
-
-flux" der Firma Tectra, eine
Quarzmikrowaage zur Kontrolle der aufzudampfenden Metallmenge und ein Fein-
dosierventil zum Einleiten von CO. Zusätzlich kann ein Quadrupolmassenspektro-
meter der Firma Pfeiffer zur Restgasanalyse eingesetzt werden. Zur Probenanalyse
steht am Hauptrezipienten UV und XPS, mit der UV-Röntgenquelle der Firma
Specs und dem Analysator der Firma Leybold zur Verfügung. Außerdem wird
ein LEED-Gerät der Firma OCI Vacuum Microengineering eingesetzt. Die ge-
samte Hauptkammer ist zur Abschirmung von Magnetfeldern innen mit µ-Metall
ausgekleidet. Ein T-Stück mit infrarotdurchlässigen Magnesiumfluorid-Fenstern
ermöglicht IRRAS-Messungen mit dem Gerät IFS 66v/S der Firma Bruker.
2.1.1 Probenhalter
20 mm
Thermoelement
(NiCr/Ni Typ K)
Macor®
Tantal
Wolfram-Filament
Saphir
Thermoelement-
Anschlüsse
Pt(111)
Macor®
Tantal
Erdung
Filament-
Anschlüsse
Thermoelement-
Anschlüsse
nicht belegt
OFHC-Kupfer
(oxygen-free high conductivity)
kaptonisolierte
Drähte
70 mm
XPS-Analysator
Quarzmikrowaage
Abbildung 2.3: Verwendeter Probenhalter. Der Durchmesser des Platineinkristalls
(Pt(111)) beträgt 10 mm, die Dicke 1 mm. Das rechte Bild zeigt den Probenhalter
am Kühlfinger in der Hauptkammer.
Der Probenhalter wurde von Dr. Ulrich Leist, Dipl.-Chem. Alexander Winkler
und Dipl.-Chem. Stephanie Neuendorf entwickelt und in der Universitätswerkstatt
hergestellt. Der Aufbau ist in der Abbildung 2.3 dargestellt. Ein Wolfram-Fila-
ment und eine Elektronenstoßheizung ermöglichen die Temperaturregelung, die
mit einem NiCr/Ni-Thermoelement (Typ K) ermittelt wird.
2 Verwendete Messmethoden
11
2.2 LEED
LEED (Low Energy Electron Diffraction) ist eine Oberflächenuntersuchungsmetho-
de, durch die eine geordnete, leitende Probe durch die Beugung von niederener-
getischen Elektronen untersucht werden kann. Wegen der geringen Eindringtiefe
der Elektronen findet die Beugung an den obersten zwei bis drei Atomlagen statt.
LEED ist also eine oberflächensensitive Methode.
2.2.1 Grundlagen der Elektronenbeugung
Durch LEED wird das reziproke Gitter der untersuchten Oberfläche abgebildet.
Die Beugungsreflexe lassen auf die Periodizität des Oberflächengitters schließen.
Einzelne Defekte werden herausgemittelt, führen jedoch zur Verstärkung des Hin-
tergrundsignals.
Zur theoretischen Beschreibung von LEED werden die Elektronen als eine mo-
nochromatische ebene Welle betrachtet, der ein Wellenvektor k und eine Kreisfre-
quenz zugeordnet werden können. Ein Gitterpunkt wird als Ursprung definiert.
Ein anderer Gitterpunkt kann dann als
r =
2
i=1
n
i
a
i
n
i
= 1, 2, 3, . . .
(2.1)
a
i
: Gittergrundvektoren
Abbildung 2.4: Streugeometrie
Die Streuung der Welle an den Gitteratomen sei elastisch und linear. Die an den
Atomen gestreuten Wellen überlagern sich zu einer Wellenfront, die Interferenz-
muster aufweist. Die gestreuten Wellen werden durch den Vektor k und die Kreis-
frequenz = (elastische Streuung) beschrieben. Der Wellenvektor ist definiert
als
|k| = |k | = k =
2
.
(2.2)
2 Verwendete Messmethoden
12
Die Streuwellen zeigen konstruktive Interferenz nur wenn der Gangunterschied
für alle Gitterpunkte ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge beträgt.
r
k
k
-
k
k
= r
2
k - k
= m
(2.3)
k - k
= k
m = 1, 2, 3, . . .
(2.4)
k: Streuvektor
Die Beugungsbedingung (Laue-Bedingung) lautet also
k · r = k
2
i=1
n
i
a
i
= 2m.
(2.5)
Zur Lösung der Beugungsbedingung wird das reziproke Gitter eingeführt. Dabei
handelt es sich um ein Translationsgitter, dessen Grundvektoren g
j
, (j = 1, 2) mit
den Grundvektoren des ursprünglichen Gitters in folgender Beziehung stehen.
a
i
· g
j
= 2
ij
=
0
für i = j
2 für i = j
(2.6)
ij
: Kronecker-Symbol
Die reziproken Gittervektoren haben die reziproke Länge der entsprechenden Git-
tervektoren im Realraum. Die Vektoren des reziproken Gitters sind zu ,,Stangen",
orthogonal zur Oberfläche entartet. Für sie gilt
G =
2
j=1
l
j
g
j
l = 1, 2, 3, . . .
(2.7)
Darüberhinaus gilt
r · G =
2
i=1
n
i
a
i
·
2
i=1
l
i
g
i
=
2
i=1
n
i
l
i
2 = m2.
(2.8)
Die Beugungsbedingung lässt sich jetzt in der Form
k = G
(2.9)
2 Verwendete Messmethoden
13
notieren. Die Beugungsreflexe bilden also das reziproke Gitter ab. Daraus lässt sich
das reale Gitter rekonstruieren, indem aus den Beugungsreflexen das Reziproke
gebildet wird.
Zur geometrischen Deutung der Beugungsbedingung wird die sog. Ewald-Kon-
struktion herangezogen. Der Vektor k wird zwischen zwei Gitterpunkten des re-
ziproken Gitters gelegt. Durch die Bewegung des Vektors um seinen Ursprung
wird eine Ewald-Kugel erzeugt - bei einem ebenen Schnitt durch das reziproke
Gitter entsteht ein Kreis. Alle Gitterpunkte, die auf der Ewald-Kugel liegen, wer-
den durch die Vektoren k abgebildet und erfüllen die Beugungsbedingung. Die
Vektoren k zeigen in die Richtung der möglichen Beugungsreflexe.
Die Beugungsbedingung gibt an, in welcher Richtung die Beugungsreflexe liegen
können. Sie sagt nichts über die Intensität der Reflexe aus. Die relative Anordnung
der Atome im Gitter kann zur Schwächung der Reflexe führen, so wie die Struktur
der Elektronenhülle und die thermische Bewegung des Gitters.
Die Gitterkonstanten von Einkristallen liegen im Bereich von 10
-10
m, damit
erhält man für den Impuls der Elektronen aus der de-Broglie-Beziehung
p
e
=
h
10
-10
m
.
(2.10)
Mit
E
kin
=
p
2
e
2m
e
= U e
0
(2.11)
erhält man die nötige Beschleunigungsspannung U für die Elektronen.
U =
h
2
2e
0
m
e
2
150 V
(2.12)
2.2.2 Instrumentation
Eine LEED-Optik besteht aus einer Elektronenquelle, dem Gittersystem und dem
Fluoreszenzschirm. Eine Glühkathode emittiert Elektronen, die fokussiert und auf
20 bis 500 eV beschleunigt werden. Dieser möglichst monoenergetische Elektro-
nenstrahl wird von der Probe reflektiert. Die gestreuten Elektronen müssen fein-
maschige Gitternetze passieren bevor sie auf den Schirm treffen. Das erste Gitter
ist geerdet, um den Raum zwischen dem Netz und der Probe feldfrei zu halten.
Das zweite und dritte Gitter (Repellergitter) sind negativ geladen und lassen nur
die elastisch gestreuten Elektronen passieren. Das vierte Gitter ist wieder geerdet,
2 Verwendete Messmethoden
14
um die Störungen durch die elektrischen Felder in dem Raum bis zum Schirm zu
vermeiden. Auf dem Schirm liegt eine positive Beschleunigungsspannung von ca.
5 keV.
(a)
(b)
Abbildung 2.5: Schematischer Aufbau der LEED-Optik (a) [4] und die Ewald-
Konstruktion (b) [5].
2.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS: X-Ray Photoelectron Spectros-
copy) basiert auf dem äußeren photoelektrischen Effekt. Dabei werden durch
Röntgen-Strahlung die Rumpfelektronen aus einer Probe herausgelöst und die
Energie der emittierten Elektronen bestimmt. Wegen der geringen mittleren frei-
en Weglänge der Elektronen in einem Festkörper ist XPS eine oberflächensensitive
Untersuchungsmethode, die die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung
einer Oberfläche unter UHV-Bedingungen erlaubt. Um die Messergebnisse durch
Aufladungseffekte nicht zu verfälschen, muss die Probe geerdet sein. Es können
also nur leitfähige Proben untersucht werden.
Die Verschiebung der Emissionslinien (Rumpfniveau-Linien) des Elements in Ab-
hängigkeit von der Oxidationsstufe (chemische Verschiebung) in den XPS-Spektren
hat zum alternativen Namen ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analy-
sis) der Methode geführt.
2 Verwendete Messmethoden
15
[m]
spektroskopische
Art der Anregung
Methode
10
-12
- 10
-10
-Spektroskopie
Änderung des Kernzustandes
10
-10
- 10
-8
Röntgen-Spektroskopie
Änderung des Zustandes
(X-Ray)
der inneren Elektronen
10
-8
- 10
-6
sichtbare und UV-
Änderung des Zustandes
Spektroskopie (UV-Vis)
der äußeren Elektronen
10
-6
- 10
-4
Infrarotspektroskopie
Änderung des
(IR)
Schwingungszustandes
10
-4
- 10
-2
Mikrowellenspektroskopie
Änderung des
Rotationszustandes
10
-2
- 1
Elektronenspinresonanz
Änderung des
(ESR)
Elektronenspinzustandes
1 - 100
Kernspinresonanz
Änderung des
(NMR)
Kernspinzustandes
Tabelle 2.1: Einordnung der Röntgen-Elektronenspektroskopie und der Infrarot-
spektroskopie, : Wellenlänge. Die Zahlenwerte sind nur größenordnungsmäßig
angegeben.
2.3.1 Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie
Durch die Röntgen-Photonen werden Rumpfelektronen mit der kinetischen Ener-
gie E
kin
aus der Probe herausgelöst. Für E
kin
wird unter der Annahme der Gül-
tigkeit des Koopmann-Theorems
1
, das nur eine Näherung darstellt, folgender Aus-
druck erhalten
E
kin
= h - E
b
-
s
.
(2.13)
1
Negierung der Änderung der elektronischen Struktur während der Emission
2 Verwendete Messmethoden
16
h: Planck-Konstante
: Frequenz der Strahlung
E
b
: Bindungsenergie der Elektronen im Festkörper (Metalle), bezogen auf die
Fermi-Energie E
F
s
: Austrittsarbeit der Probe: Differenz zwischen dem Vakuumenergieniveau E
vac
und der Fermi-Energie E
f
Die Austrittsarbeit der Probe
s
und des Spektrometers
spec
sind unterschiedlich.
Die Probe und der Analysator sind leitend miteinander verbunden. Die Fermi-
Probe
h
E
f
E
vac
E
b
s
E
kin
Spektrometer
spec
E
kin
spec
-
s
E
Abbildung 2.6: Schematische Darstel-
lung der Emission und Detektion von
Photoelektronen bei XPS.
Energien sind also gleich. Das Potential zwischen der Probe und dem Analysator
bewirkt eine Änderung der kinetischen Energie der Elektronen (vgl. Abbildung
2.6).
~
E
kin
= h - E
b
-
s
- (
spec
-
s
) = h - E
b
-
spec
(2.14)
Die kinetische Energie der detektierten Elektronen hängt also nicht von der Aus-
trittsarbeit der Probe, sondern von der Austrittsarbeit des Spektrometers ab.
Die Intensität I der Spektrallinien, die der Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung
eines Photoelektrons entspricht, kann mit Fermi's Goldener Regel quantenmecha-
nisch formuliert werden.
I | <
f
|H|
i
> |
2
Übergangsmatrixelement
(E
f
- E
i
- h)
Energieerhaltung
(2.15)
2 Verwendete Messmethoden
17
i
: Wellenfunktion des besetzten Anfangszustands
f
: Wellenfunktion des nicht besetzten Endzustands
H: Hamilton-Operator
Das Übergangsmatrixelement entspricht dem Wirkungsquerschnitt der Photoioni-
sation und beinhaltet die Erhaltungssätze
2
und die Besetzung der Zustände.
Abbildung 2.7: Typisches XPS-Spektrum, mit den dazugehörigen Prozessen. VB:
Valenzband, N(E): Anzahl der Impulse als Funktion der Energie [6].
In XPS-Spektren wird die Intensität (Zählrate) gegen die kinetische Energie
der Elektronen aufgetragen (siehe Abbildung 2.7). Die kinetische Energie wird ge-
wöhnlich in Bindungsenergie umgerechnet. Die Bindungsenergien werden auf das
2
Impulserhaltungssatz, Massenerhaltungssatz, Symmetrieerhaltungssätze
2 Verwendete Messmethoden
18
Ferminiveau bezogen (das Fermi-Niveau wird gleich Null gesetzt). Bei Spektren
von Metallen entspricht die höchste kinetische Energie der Fermi-Kante.
Bei hohen kinetischen Energien treten Strukturen auf, die durch Valenzelektro-
nen verursacht werden. Bei niedrigeren Energien sind die Rumpfniveaulinien zu
erkennen. Diese werden nach dem Ursprung der emittierten Elektronen mit K
und L benannt, wobei die Aufspaltung der Schalenenergien durch römische Zah-
len indiziert wird, z.B. L
I
, L
II
, . . . Alternativ kann das Elementsymbol und das
Orbital, aus dem das Photoelektron stammt, angegeben werden, z.B. C 1s. Die
Rumpfniveaulinien werden von Satellitensignalen begleitet, die auf Plasmonenan-
regung und Auger-Prozesse (vgl. Abbildung 2.7) zurückgeführt werden können.
Bei niedrigen kinetischen Energien treten Signale von Sekundär- und inelestisch
gestreuten Elektronen auf. Der mit abnehmender kinetischer Energie zunehmende
Untergrund wird durch inelastisch gestreute Elektronen verursacht. Die Absorpti-
onskanten entsprechen den Seriengrenzen K, L, . . .
Die Linienbreite der Banden im Spektrum hängt, neben der natürlichen Lini-
enbreite, von der Linienbreite der Strahlungsquelle und der Energieauflösung des
Analysators ab.
Die Anzahl der Rumpfniveausignale und ihre Lage sind für ein bestimmtes Ele-
ment spezifisch und ermöglichen die qualitative Analyse der Probe.
Die quantitative theoretische Behandlung der XPS-Spektren ist komplex. Ein-
facher ist es die unbekannten Größen durch eine Referenzmessung zu eliminieren.
Bei der Referenzmessung wird eine Probe bekannter Zusammensetzung spektro-
skopiert. Durch die Quotientbildung aus der Probenmessung und der Referenz-
messung kann ein normiertes Spektrum erhalten werden.
Die quantitative Auswertung der XPS-Spektren ermöglicht die Bestimmung des
Verhältnisses eines Elements A zu einem Element B aus den Signalintensitäten I.
I
A
I
B
=
c
A
A
(E
A
)Sp(E
A
)L
A
(E
A
)
c
B
B
(E
B
)Sp(E
B
)L
B
(E
B
)
(2.16)
2 Verwendete Messmethoden
19
c: Konzentration der Atome
: Wirkungsquerschnitt, Wahrscheinlichkeit eines Übergangs pro Zeit, Photonen-
fluss und Einheitsfläche
: mittlere freie Weglänge der Photoelektronen als Funktion der Energie
Sp: Spektrometerempfindlichkeit als Funktion der Energie
L: Winkelabhängigkeit der Photoemission: L = f () (: Winkel zwischen der
Röntgen-Röhre und der Analysatorachse)
Zur Ermittlung des Molenbruchs der Komponenten der Oberfläche kann folgende
Gleichung verwendet werden.
X
j
=
I
j
s
j
i
I
i
s
i
(2.17)
X
j
: Molenbruch der Komponente j
I
j
: Bandenfläche der Komponente j
s: empirische Sensitivitätsfaktoren
Für das binäre System PtCo geht die Gleichung 2.17 in
X
Co
=
I
Co
s
Co
I
Co
s
Co
+
I
P t
s
P t
(2.18)
über. Der Quotient aus der ermittelten Bandenfläche und dem Sensitivitätsfaktor
wird als normierte Fläche bezeichnet. Zur Bestimmung der Intensitäten werden
die Bandenflächen ermittelt. Die Wirkungsquerschnitte bzw. die empirischen Sen-
sitivitätsfaktoren sind Tabellenwerken zu entnehmen.
Die Bestimmung der Bandenflächen ist schwierig. Häufig müssen überlappende
Signale entfaltet werden. Da die Banden an Stufen auftreten, muss ein nicht linea-
rer Untergrund (z.B. nach Shirley oder Togaard) abgezogen werden. Dafür werden
gewöhnlich entsprechende Computerprogramme eingesetzt.
Die Reproduzierbarkeit der quantitativen XPS-Analysen beträgt 515 %.
Weitere Einzelheiten zu XPS sind in [8] und [9] zu finden.
Details
- Seiten
- Erscheinungsform
- Originalausgabe
- Erscheinungsjahr
- 2005
- ISBN (eBook)
- 9783832494254
- ISBN (Paperback)
- 9783838694252
- DOI
- 10.3239/9783832494254
- Dateigröße
- 23.9 MB
- Sprache
- Deutsch
- Institution / Hochschule
- Carl von Ossietzky Universität Oldenburg – Fakultät V - Mathematik und Naturwissenschaften, Reine und Angewandte Chemie
- Erscheinungsdatum
- 2006 (März)
- Note
- 1,0
- Schlagworte
- katalyse katalysator ultrahochvakuum speichermedien röntgenphotoelektronenspektroskopie infrarot-reflektions-absorptions-spektroskopie irras
- Produktsicherheit
- Diplom.de
