Quantifizierung chemischer Parameter anhand von Sedimentreflexionsspektren des Olewiger Baches (Region Trier)

INHALTSVERZEICHNIS

I. VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN

II. VERZEICHNIS DER TABELLEN

III. VERZEICHNIS DER ABKÜRZUNGEN

IV. VERZEICHNIS DER VARIABLEN

1. Einleitung
1.1 Zielvorstellungen
1.2 Vorgehensweise

2. Spektroskopie natürlicher Oberflächen
2.1 Begriffe und Definitionen
2.1.1 Wellen - Teilchen - Dualismus
2.1.2 Wichtige strahlungsphysikalische Größen
2.1.3 Die spektrale Reflexion
2.1.4 Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Materie
2.1.4.1 Ursachen spektraler Absorption
2.2 Anwendung der Reflexionstechnik für Boden- und Sedimentproben
2.2.1 Geschichtliche Entwicklung der VNIRA und Stand der Forschung bezüglich der Auswertung und Interpretation von Bodenspektren
2.2.2 Betrachtung wichtiger Einflussfaktoren auf die spektrale Reflexion bzw. Absorption
2.2.2.1 Der Einfluss der Rauhigkeit der Probenoberfläche
2.2.2.2 Der Einfluss der Feuchte
2.2.2.3 Der Einfluss der Schichtdicke
2.2.2.4 Der Einfluss der chemischen und mineralischen Zusammensetzung der Probe auf das Reflexions- vermögen
2.3 Theorie zur quantitativen Auswertung von diffusen Reflexionsspektren
2.3.1 Die Theorie von Kubelka & Munk 36
2.3.2 Die Theorie von DAHM

3. Datengrundlage und Methoden 39
3.1 Datengrundlage
3.2 Probenaufbereitung
3.3 Betrachtung von Quellen und Senken für Nähr- und Schadstoffe im Einzugsgebiet
3.4 Analytik
3.5 Spektrale Vermessung der Proben
3.5.1 Vorüberlegungen
3.5.2 Technische Beschreibung des verwendeten Sensors
3.5.3 Aufnahmegeometrie (Sensor und Strahlungsquelle)
3.5.4 Probenvorbereitung und Durchführung der Messung
3.5.5 Berechnung der spektralen Reflexionskoeffizienten
3.6 Datenkonvertierung
3.7 Auswertung der Reflexionsspektren
3.7.1 Vorüberlegungen zur Datenauswertung
3.7.2 Qualitative Analyse der Spektralsignaturen
3.7.3 Adaptive Glättung der Reflexionsspektren
3.7.4 Deskriptive Auswertung der Reflexionsspektren
3.7.5 Interpretation der Korrelations- und Ableitungsspektren
3.8 Die chemometrische Analyse
3.8.1 Die Partial Least Squares Regression (PLSR)
3.8.1.1 PLS1-Algorithmus vs. PLS2-Algorithmus
3.8.2 Die Qualität des Modells
3.8.3 Optimierung des kalibrierten Modells
3.8.4 Der Einsatz künstlicher Neuronaler Netze (ANN)
3.8.5 Vergleich PLS - Regression und ANN
3.8.6 Praktische Umsetzung eines ANN
3.8.7 Betrachtung der Hauptkomponenten (PCs)

4. Das Untersuchungsgebiet 82
4.1 Geographische Lage und Erstreckung
4.2 Geologie, Geomorphologie und Böden
4.3 Landnutzung

5. Beschreibung der Referenzdaten
5.1 Explorative Datenanalyse
5.1.1 Deskriptive Statistik
5.1.2 Lineare Korrelationsanalyse

6. Modellierungsergebnisse und Diskussion

7. Zusammenfassung und Ausblick

V. VERZEICHNIS DER LITERATUR VI. ANHANG

I. VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN

Abb. 1-1: Vorgehensweise bei der Modellierung

Abb. 2-1: Darstellung des elektromagnetischen Spektrums mit Angabe des Wellenlängenbereichs

Abb. 2-2: Elektromagnetische Welle und elektromagnetisches Feld

Abb. 2-3: Radiometrische Strahlungsgrößen

Abb. 2-4.: Darstellung der verschiedenen Schwingungsmöglichkeiten (Normalschwingungen) eines Wassermoleküls

Abb. 2-5: Vergleich des harmonischen zum anharmonischen Oszillator

Abb. 2-6: Gesamtabsorptionsspektrum eines polaren, zweiatomigen

Moleküls am Beispiel der Salzsäure

Abb. 2-7: Der Farbraum nach MUNSELL

Abb. 2-8: Darstellung der (a) spiegelnden (gerichteten) Reflexion, (b) Lambert-Reflexion (ideal diffuse Reflexion) und (c) gemischten Reflexion

Abb. 2-9: Wechselwirkung der elektromagnetischen Strahlung mit Materie an der Grenzfläche von Luft und Probe

Abb. 2-10: Darstellung des Feuchteeinfluß auf das Reflexionsverhaltens von Bodenproben

Abb. 2-11: Darstellung der Absorptionsbanden von Wasser, Hydroxyl und Eisenoxid

Abb. 2-12: Spektrale Reflexionskurve von drei Bodenproben mit unterschiedlichem Zersetzungsstatus

Abb. 2-13: Reflexionskurven von Bodenproben unterschiedlicher Korngröße und unterschiedlichem Eisengehalt

Abb. 3-1: Varianz der spektralen Reflexionskoeffizienten einer Probe bei Mehrfachmessung mit variierender Probenmenge und Proben- dicke bei gleichbleibendem Probendurchmesser

Abb. 3-2: Schematische Darstellung der „bidirektionellen“ Messanordnung zur Erfassung der diffusen Reflexion

Abb. 3-3: Erläuterungen zur Berechnung des Probenradius

Abb. 3.4: Referenzspektrum des verwendeten Spektralons

Abb. 3-5: Messspektrum einer Sedimentprobe

Abb. 3-6: Angleichen der drei verschiedenen Spektralbereiche

Abb. 3-7: Darstellung der Variationskoeffizientenam Bsp. der Station Irsch

Abb. 3-8: Darstellung des Variationskoeffizienten der geglätteten (abgeschnittenen) Spektren, Station Kleingarten

Abb. 3-9: Darstellung des Variationskoeffizienten der geglätteten (abgeschnittenen) Spektren, Station Irsch

Abb. 3-10: Korrelationsspektren, Sediment Irsch

Abb. 3-11: Korrelationsspektren, Sediment Kleingarten

Abb. 3-12: Einfluss der Konzentration auf die spektralen Korrelations- koeffizienten am Beispiel des organischen Kohlenstoffs

Abb. 3-13: Darstellung der Originalspektren und deren Ableitungsspektren erster Ordnung

Abb. 3-14: Einfluss des Corg auf die Reflexionsspektren

Abb. 3-15: Einfluss des Mn auf die Reflexionsspektren

Abb. 3-16: Vergleich Ableitungsspektren 2. Ordnung mit Originalspektren

Abb. 3-17: Allgemeine schematische Vorgehensweise zur quantitativen Bestimmung von Substanzen

Abb. 3-18: Zerlegung der Y- und X- Matrix in kleinere Matrizen

Abb. 3-19 a: R2 vs. Rang (am Bsp. Corg)

Abb. 3-19 b: RMSECV vs. Rang (am Bsp. Corg)

Abb. 3-20: Originalsignal und zweite Ableitung des Signals

Abb. 3-21: Schematischer Aufbau eines künstlichen Neuronalen Netzes

Abb. 3-22: Darstellung der Hauptkomponenten 80

Abb. 4-1: Relief-Darstellung des Einzugsgebietes des Olewiger Baches

Abb. 4-2: Darstellung der geologischen Verhältnisse im Einzugsgebiet des Olewiger Baches

Abb. 4-3: Darstellung der Bodenart im Einzugsgebiet des Olewiger Baches

Abb. 4-4: Darstellung der Landnutzung im Einzugsgebiet des Olewiger Baches

Abb. 5-1 a.: Histogramm der Variable Mangans

Abb. 5-1 b: Histogramm des logarith. Mangans

Abb. 5-2 a: Matrixscatterplot, Station Irsch

Abb. 5-2 b: Matrixscatterplot Station Kleingarten

Abb. 5-3 a: Darstellung ausgewählter Autokorrelationsfunktionen, Station IRSCH

Abb. 5-3 b: Darstellung ausgewählter Autokorrelationsfunktionen, Station IRSCH

Abb. 6-1: Magnesium: Differenz vs. Wahr

Abb. 6-2: Eisen: Differenz vs. Wahr

Abb. 6-3 a: Corg: Vorhersage vs. Wahr

Abb. 6-3 b: Corg: Differenz vs. Wahr

Abb. 6-4 a: N: Vorhersage vs. Wahr

Abb. 6-4 b: N: Differenz vs. Wahr

Abb. 6-5: Künstliches Neuronales Netz für Eisen

Abb. 6-6: Künstliches Neuronales Netz für Magnesium

Abb. 6-7: Künstliches Neuronales Netz für Kalium

Abb. 6-8: Künstliches Neuronales Netz für Titan

II. VERZEICHNIS DER TABELLEN

Tab. 2-1: Strahlungsphysikalische Größen und ihre Einheiten

Tab. 3-1: Physikalische Eigenschaften des benutzten Referenzstandards

Tab. 3-2: Absorptionsbanden von Chlorophyll a und b

Tab. 5-1 a: Mittelwert und Standardabweichung der Messstelle Irsch

Tab. 5-1 b: Mittelwert und Standardabweichung der Messstelle Irsch

Tab. 5-2: K-S-Test: zweiseitige asymptotische Signifikanz der Variablen

Tab. 5-3 a: Korrelationsmatrix, Station Irsch

Tab. 5-3 b: Korrelationsmatrix, Station Kleingarten

Tab. 5-3 c: Korrelationsmatrix, beide Stationen

Tab. 6-1: Modellierungsergebnisse, Station Irsch

Tab. 6-2: Modellierungsergebnisse, Station Kleingarten

Tab. 6-3: Modellierungsergebnisse, beide Stationen

Tab. 6-4: Optimierung der Variablen Corg, N und PO4, Station Kleingarten

Tab. 6-5: Zusammenfassung der Modellierungsergebnisse aller drei Modelle mittels ANN

Tab. 6-6: Darstellung der Bestimmungskoeffizienten (R2) bei unter- schiedlicher Anzahl an Eingangsneuronen (Station Irsch)

Tab. 6-7: Kleingarten, Darstellung der Bestimmungskoeffizienten (R2) bei unterschiedlicher Anzahl an Eingangsneuronen

Tab. 6-8: Gesamtmodell (Irsch + Kleingarten), Darstellung der Bestimmt-heitsmaße bei unterschiedlicher Anzahl an Eingangsneuronen

Tab. 6-9: Ergebnisse der externen Validierung (PLS - Regression)

Tab. 7-1: Korrelationskoeffizienten berechneter Quotienten und der Konzentrationswerte der Stationen Kleingarten und Irsch

Tab. 7-2: Korrelationskoeffizienten (PKK) der jeweiligen Spektrenmaxima mit den Stoffkonzentrationen

III. VERZEICHNIS DER ABKÜRZUNGEN

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1. Einleitung

Durch diffuse oder punktuelle Einleitungen anthropogener Schadstoffe werden die Gewässer und deren Sedimente mit einer Vielzahl von organischen und anorganischen Nähr- und Schadstoffen stark belastet. Dabei werden unter Sedimenten die an die Gewässersohle abgelagerten Stoffe verstanden (DIN 4049).

Das Zeitalter, in dem die Sicherstellung einer guten Wasserqualität aquatischer Ökosysteme eine der obersten Prioritäten einnimmt, hat längst begonnen. Durch die unterschiedlichen Nutzungsansprüche von Gewässern, sei es als Trinkwasser-reservoir, als Erholungs- oder Freizeitraum, als Brauchwasserquelle für Industrie und Landwirtschaft oder als Verkehrsweg entstehen Interessenkonflikte, die ein ständiges Monitoring der Gewässerqualität unerlässlich machen. In diesem Zusammenhang spielen die Gewässersedimente eine übergeordnete Rolle, da sie als Quelle und Senke für organische und anorganische Nähr- und Schadstoffe wirksam werden können. Sie dienen als Filter- und Puffersystem für viele an Partikel sorbierte Nähr- und Schadstoffe. Durch variable Wasserstände können sie resuspendiert werden und stellen somit als Schwebstoff einen wichtigen Faktor für den Transport von partikelgebundenen Nähr- und Schadstoffen dar [33].

Obwohl in der Bundesrepublik Deutschland noch immer die chemisch - numerische Bestimmung der Sedimentqualität vorherrscht, werden derzeit verstärkt biologische Wirktests nach angelsächsischem und skandinavischem Vorbild eingesetzt. Beide Komponenten liefern zwar wichtige Informationen zur Sedimentqualität, einzeln betrachtet, gelangt aber keine der beiden zu erschöpfenden Ergebnissen. Die chemische Analytik ist zwar in der Lage Anwesenheit und Konzentration von Schadstoffen im Sediment zu erfassen, sie erlaubt aber keine Aussage über die Bioverfügbarkeit und biologische Wirkung der Substanzen. Sedimenttoxizitätstests im Labor geben Aufschluss über die Toxizität an den getesteten Organismen und Testsystemen, jedoch erweist sich die Extrapolation der Daten auf Organismen im Freiland als problematisch. Aus diesem Zusammenhang heraus werden derzeit integrative Methoden entwickelt, die beide Komponenten gleichsam berücksichtigen. Dennoch sind die beiden Teilaspekte für sich alleine stehend noch lange nicht ausgereift und bieten erheblichen Forschungsbedarf.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der chemischen Analytik von Sedimentproben, die durch den Einsatz der Reflexionsspektrometrie mit Hilfe eines nicht - abbildenden Spektrometers und chemometrischer Modellbildung quantifiziert werden sollen.

Diese Methode kommt vornehmlich bei stark streuenden oder lichtundurchlässigen Proben zum Einsatz, wobei die Reflexion hauptsächlich vom Absorptionsvermögen des Körpers abhängig ist [8]. Theoretische Grundlage zur Quantifizierung der Inhaltsstoffkonzentrationen bei Mehrfachstreuung ist die sog. „Zwei-Konstanten-Theorie“ nach KUBELKA & MUNK [54][67] und die im Jahre 1999 von DAHM [98] aufgestellte Theorie, welche die Bandenintensität als scheinbare Absorption bei Messungen in diffuser Reflexion beschreibt.

Im Gegensatz zu anderen Methoden, wie beispielweise der Röntgendiffraktion, besitzt die Reflexionsspektroskopie den Vorteil gleichsam sensibel für amorphe und kristalline Stoffe zu sein. Ferner kann sie bei kurzen Distanzen von Sensor zu Objekt (im Labor) bis hin zu weiten Entfernungen, der Erkundung ferner Planeten oder für die Erderkundung von Satelliten oder Flugzeugen aus, eingesetzt werden [50]. Der entscheidende Vorteil dieser Methode für die vorliegende Arbeit ist in der schnellen und wirtschaftlichen Analyse des Probenmaterials zu sehen; es können also in kurzer Zeit sehr viele Proben untersucht und simultan auf mehrere Inhaltstoffe hin analysiert werden [8][9][10][29][30].

Dazu wird aus Proben mit bekannten Konzentrationen und deren Spektren ein Modell erstellt, aus dem die Konzentrationen unbekannter Proben „geschätzt“ werden können. Zur Modellierung können sowohl die klassischen statistischen, als auch modernere Verfahren wie die Neuronalen Netze zum Einsatz kommen. Voraussetzung dafür ist die Kalibrierung des Modells, die zu einer oder mehreren Schätzfunktionen führt und mit der bzw. denen die Korrelation zwischen spektraler Information und Inhaltsstoffkonzentration der jeweiligen Proben beschrieben werden kann. Ein in älterer Literatur [13] häufig beschriebener Nachteil der Reflexionsspektroskopie sei die hohe Empfindlichkeit gegenüber geringfügigen Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung und der Struktur des Materials, die zur Verschiebung und Formveränderung der Absorptionsbanden führe. Mittlerweile kann mit wachsendem Know-how über den Einfluss von chemischer Zusammensetzung auf die Bandenstruktur dieser Nachteil in einen Vorteil umgewandelt werden, da dieses Wissen eine sehr viel detailliertere Analyse zulässt.

1.1 Zielvorstellungen:

Aus der Diplomarbeit „Quantifizierung sedimentchemischer Eigenschaften mittels PLS - Regression und künstlicher Neuronaler Netze (ANN) am Beispiel des Olewiger Baches (Region Trier)“ sollen nach Möglichkeit nachfolgend aufgelistete Zielvorstellungen verwirklicht werden:

Hauptziel: Aus den nasschemisch ermittelten Konzentrationsdaten von Sediment-proben der Messstationen Irsch und Kleingarten soll unter Zuhilfenahme der dazugehörigen Reflexionsspektren ein chemometrisches Modell erstellt werden, welches die gemessenen Parameter mit hinreichender Genauigkeit schätzen kann. Die nasschemisch analysierten Elemente (Variablen) sind: Blei (Pb), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Eisen (Fe), Mangan (Mn), Kalzium (Ca), Magnesium (Mg), Kalium (K), Phosphat (PO4), Titan (Ti), Stickstoff (N) und organischer Kohlenstoff (Corg).

Weitere zu klärende Fragen (Nebenziele):

- Wird die Modellgüte durch unterschiedliche hydrologische Verhältnisse (Hochwasser- und Niedrigwasserphasen) beeinflusst?
- Kann die Modellgüte durch Separation von niedrig- und hochwasserbeeinflussten Proben verbessert werden?
- Lassen sich aus den Spektren Aussagen über unterschiedliche Schadstoffquellen im Untersuchungsgebiet ableiten?
- Ermittlung von Möglichkeiten und Grenzen der diffusen Reflexionsspektroskopie im Zusammenhang mit zwei unterschiedlichen chemometrischen Ansätzen, der PLS - Regression und Neuronalen Netzen (ANN).
- Daneben soll untersucht werden, ob das mittels Flusssediment aufgestellte PLS - Modell auf Proben des Oberbodens (Ah – Horizont) aus dem Einzugsgebiet anwendbar ist.

1.2 Vorgehensweise

Das folgende Schema soll die bei dieser Arbeit zugrundeliegenden Vorgehensweise bei der Erstellung eines Modells, von der Probenahme bis hin zur Schätzung unbekannter Proben, darstellen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1-1: Vorgehensweise bei der Modellierung, eigener Entwurf

Nach der Probenentnahme ist die Probenserie aufzubereiten und die Konzentrationen der Inhaltsstoffe sind mit referenzanalytischen (meist nasschemischen) Verfahren im Labor zu ermitteln. Bei der spektralen Messung kommt es vor allem darauf an reproduzierbare und individuell repräsentative Spektren zu erhalten. Bei Messwiederholungen der gleichen Probe dürfen also lediglich geringe Abweichungen der Spektren resultieren [9]. Dazu wird ein Varianzkriterium (VK) herangezogen, welches die Abweichung von Einzelspektren aus den Messwiederholungen zu deren Mittelwertspektrum charakterisiert.

Um die Auswertung der Spektren zu verbessern, können verschiedene Transformationen der Daten durchgeführt werden. Damit wird eine Erhöhung der spektralen Information erreicht und wellenlängenabhängige, unerwünschte lineare und quadratische Trends werden eliminiert [9][10][20][73]. So zeichnen sich gerade Spektren im VIS und NIR - im Gegensatz zum MIR - durch breite, unspezifische Banden aus, welche durch Überlagerung verschiedener Einzelsignale entstehen. Deshalb wird neben den Originalspektren mit den Derivativspektren erster und zweiter Ordnung und Spektren in „scheinbarer Absorption“ (log [1/R]) gearbeitet. Ferner wurde die Vektornormierung (VN) und Streukorrektur (MSC) zur Reduktion von spektralen Albedounterschieden zwischen den Spektren eingesetzt, wobei die spektralen Signaturen nicht verändert werden.

Grundsätzlich lässt sich die Modellentwicklung in zwei Schritte gliedern. Zuerst erfolgt die Kalibration, in der die Reflexionsdaten mit den Konzentrationswerten korreliert werden. Dabei sollte das Modell mit einem internen Test-Set, welcher aus wenigstens 10% des Probenmaterials besteht, oder einer Kreuzvalidierung (c ross v alidation, CV) validiert werden [85]. Zur Überprüfung der Gültigkeit und Anwendbarkeit eines Modells sollte stets eine externe Validierung des Modells vorgenommen werden [73]. Zu diesem Zweck sollen Bodenproben des Einzugsgebietes und weitere Sedimentproben aus dem Olewiger Bach herangezogen werden. Hält das Modell einer externen Validierung stand, können im nächsten Schritt die Konzentrationen unbekannter Proben anhand ihres Spektrums geschätzt werden.

2. Spektroskopie natürlicher Oberflächen

2.1 Begriffe und Definitionen

Unter Spektroskopie oder Spektroradiometrie werden sämtliche Untersuchungen verstanden, die sich mit der Erzeugung, Aufzeichnung und Auswertung elektromagnetischer Wellen – im engeren Sinne optischer Strahlung, d. h. dem Wellenlängenbereich zwischen 1nm und 1mm, befassen. Zu diesem Bereich zählt die ultraviolette Strahlung (UV), das sichtbare Licht (VIS) und das Infrarot (NIR, MIR, FIR).

In der Literatur finden sich grundsätzlich verschiedene Einteilungsmöglichkeiten für das elektromagnetische Spektrum. In der Fernerkundung unterscheidet man einerseits nach den Quellen der in der Erdatmosphäre wirksamen Strahlung zwischen solarer Einstrahlung und terrestrischer Ausstrahlung. Energiequelle für die solare Strahlung ist die Sonne, wobei der Wellenlängenbereich am kurzwelligen Ende bei 300 nm zu begrenzen ist; für das langwellige Ende werden Wellenlängen zwischen 3500 und 5000 nm angegeben. Natürliche terrestrische Strahlung, darunter versteht man die Ausstrahlung der Erdoberfläche und der Atmosphäre aufgrund ihrer absoluten Temperatur, beginnt bei Wellenlängen von ca. 3000 nm (bzw. 3 μm) und schließt den gesamten Infrarot- und Mikrowellenbereich ein. Solarer und terrestrischer Bereich überlappen zwischen 3 μm und 5 μm [4].

Eine andere Grobeinteilung des für die Fernerkundung benutzten Spektralbereichs erfolgt nach messtechnischen Aspekten. Dabei unterscheidet man zwischen optischem Bereich und Mikrowellenbereich. Die Grenze zwischen beiden wird in der Literatur üblicherweise bei Wellenlängen von 50 μm oder 100 μm angegeben [4].

Das sichtbare Licht, d. h. der für das menschliche Auge wahrnehmbare Bereich des Spektrums ist bei Wellenlängen von ca. 0,4 – 0,75 μm im elektromagnetischen Spektrum einzuordnen (siehe Abbildung 2-1.). In der Fernerkundung wird das nahe Infrarot oftmals mit einem Wellenlängenbereich von 0,7 μm bis 1,3 μm, das mittlere Infrarot von 1,3 μm bis 3,0 μm, wobei nahes und mittleres Infrarot als reflektives Infrarot zusammengefasst werden, und das ferne bzw. thermale Infrarot von 3,0 μm bis 15 μm angegeben [3].

In der folgenden Abbildung (Abb. 2-1) wird der IR - Bereich ins nahe (0,75 μm – 2,5 μm), mittlere (2,5 μm – 15 μm) und ferne Infrarot (50 μm – 1000 μm) unterteilt. Dabei wird das NIR noch in kurzwelliges Nahe Infrarot (SW-NIR), in konventionelles Infrarot und in zwei Bereiche eingeteilt, in denen üblicherweise Detektoren sensitiv sind (NIR 1 und NIR 2 bzw. SWIR 1 und SWIR 2). Dabei sind die angegebenen und sich teilweise überlappenden Werte nicht als scharfe Grenzwerte zu sehen, sondern lediglich als Richtwerte.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-1: Darstellung des elektromagnetischen Spektrums mit Angabe des Wellenlängen-bereichs, aus: [16]

Eine von Chemikern vorgenommene Einteilung des elektromagnetischen Spektrums basiert auf den auftretenden Schwingungsarten in Molekülen. Im fernen Infrarot (25 μm bis 200 μm) können dies z. B. in Festkörpern Gitterschwingungen oder in Gasen oder Flüssigkeiten Molekülrotationen sein, wobei im mittleren Infrarot (MIR: 2,5 μm bis 25 μm) Übergänge hauptsächlich zwischen dem Grundzustand und dem ersten Schwingungsniveau der Moleküle induziert werden. Im nahen Infrarot (NIR: 0,8 μm bis 2,5 μm) dominieren Übergänge auf höhere Energieniveaus sowie Kombinationen von Übergängen durch elektromagnetische Strahlung [2][6][9][10].

- Begriffskonvention

Um Missverständnisse zu vermeiden wird folgende Begriffskonvention bezüglich des verwendeten Spektralbereichs gegeben:

Der betrachtete Wellenlängenbereich wird in zwei Bereiche unterteilt:

1) Sichtbar (VIS) 0.4 μm - 0.7 μm
2) Nahes Infrarot (NIR) 0.7 μm - 2.5 μm

Zur Vereinfachung werden „Absorptionsbanden“ häufig nur noch als „Banden“ deklariert.

2.1.1 Wellen - Teilchen - Dualismus

Zum Verständnis der Eigenschaften elektromagnetischer Strahlung und ihrer Wechselwirkung mit Materie ist es notwendig, einige strahlungsphysikalische Grundlagen zu erläutern. Generell konnten sich zwei unterschiedliche Modellvorstellungen (Wellen - Teilchen - Dualismus) von elektromagnetischer Strahlung etablieren, die jeweils zur Erklärung bestimmter optischer Phänomene herangezogen werden.

- Die Wellentheorie

Elektromagnetische Strahlung ist eine Form der Energieabgabe von Materiekörpern. Nach der Wellentheorie transportiert sie elektrische und magnetische Energie in Wellenform mit Lichtgeschwindigkeit (c = 299792 km/s) [4].

Dabei stehen elektrisches und magnetisches Feld senkrecht aufeinander und die Ausbreitungsrichtung erfolgt senkrecht zu diesen beiden Feldgrößen. Zur Charakterisierung der elektromagnetischen Strahlung wird die Wellenlänge λ (in Meter; 1 μm = 10-4 m) bzw. die Frequenz μ (in Hertz; 1 Hz = 1 s-1) verwendet. Alternativ zur Frequenz wird oft die Wellenzahl verwendet; diese ist als Reziprokwert der Wellenlänge (in cm-1) definiert. Der Grund für den Gebrauch der Wellenzahl liegt in der direkten Proportionalität zur Energie E [11]. Zwischen c, λ und μ besteht folgender Zusammenhang:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-2: Elektromagnetische Welle und elektromagnetisches Feld, aus: [16]

- Die Quantentheorie

Neben der Wellentheorie existiert noch die Planck’sche Quantentheorie zur Beschreibung der elektromagnetischen Strahlung. Sie geht davon aus, dass die Atome Strahlungsenergie nicht kontinuierlich, sondern stoßweise in Form kleiner Quanten bzw. Photonen abgeben und aufnehmen. Die Strahlungsenergie Q eines Photons (radiant energy, Q [W]) ist von der Wellenlänge abhängig, mit der es emittiert wird. Es gelten folgende Beziehungen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

h : Planck`sches Wirkungsquantum (6,624 - 10-27 erg/s)

Demnach ist die Energie eines Photons abhängig von der Wellenlänge bzw. der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung. Sie ist größer bei hochfrequenter, kurzwelliger Strahlung und kleiner bei langwelliger, niederfrequenter Strahlung [4].

2.1.2 Wichtige strahlungsphysikalische Größen

Die grundlegende Größe in der Radiometrie ist der Strahlungsfluss Φ , definiert als die durch einen bestimmten Querschnitt F in ein bestimmtes Richtungsintervall (Raum-winkel) sich fortpflanzende Strahlungsleistung (d. h. die Strahlungsenergie Q aller Photonen pro Zeiteinheit) [111]. Die SI-Einheit des Strahlungsflusses ist Watt [W]. Der Strahlungsfluss ist also eine integrale Größe, die für eine konkrete, endliche Fläche und einen konkreten Raumwinkel angegeben wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Einheit des Raumwinkels ist der Steradiant [sr]. Ein Raumwinkel hat die Größe 1 sr, wenn er aus der Einheitskugel eine Fläche F=1 herausschneidet. Die Größe eines Raumwinkels, der aus einer Kugel mit dem Radius ra eine Kugelkalotte der Fläche F herausschneidet, ist:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Der Raumwinkel eines Objektes, welches einen Punkt vollkommen umgibt, ist 4 π sr. Der Raumwinkel, der von einem Halbraum aufgespannt wird, ist 2 π sr (Hemisphäre).

Setzt man den sich ausbreitenden Strahlungsfluss ins Verhältnis zu einem Flächenelement ΔF, durch das sich dieser fortpflanzt, so ergibt sich hieraus als Dichtegröße die Strahlungsflussdichte (radiant flux densit y), die unabhängig von der Flächengröße ist. Zunächst wird als Flächenelement ΔF der durch Ω = 2 π auf-gespannte Halbraum angenommen und der Quotient aus Strahlungsfluss und Flächenelementgröße gebildet. In der Fernerkundung werden für diese Größe je nach Richtung der sich ausbreitenden Strahlung zwei Bezeichnungen verwendet. Die Bestrahlungsstärke (irradianc e) beschreibt den aus dem Halbraum auf ein Oberflächenelement ΔF auftreffenden Strahlungsfluss ΔΦ:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

mit: M : spezifische Ausstrahlung

ΔΦ : Strahlungsfluß

die spezifische Ausstrahlung (emittance). Als Einheiten ergeben sich jeweils [W m-2].

Der Strahlungsfluss, der sich von einer angenommenen punktförmigen Strahlungsquelle in eine bestimmte Richtung ausbreitet, heißt Strahlstärke I (radiant intensit y). Die Strahlstärke ergibt sich durch das Verhältnis von Strahlungsfluss und Raumwinkel und verhält sich zu der Größe dieses Raumwinkels proportional.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bei der Strahlstärke handelt es sich um eine richtungsabhängige Größe mit der Einheit [W sr-1]. Die Richtung kann durch zwei ebene Winkel (θ : Zenitwinkel und ρa: Azimutwinkel) beschrieben werden. Die funktionale Abhängigkeit der Strahlstärke von der Abstrahlungsrichtung I (θ, ρa) kann lediglich empirisch ermittelt werden. Unter der Voraussetzung einer idealisierten, vollständig diffusen Emission ist die auf das Flächenelement des Strahlers (ΔF) bezogene Strahlstärke I, die in eine bestimmte Richtung θ emittiert wird proportional zum Kosinus der Richtung (cos θ). Die entsprechende Proportionalitätsgröße heißt Strahldichte.

Die Strahldichte L (radianc e) ist unter der Annahme einer ebenen Lichtquelle sowohl auf deren Fläche als auch auf das Raumwinkelelement ΔΩ, welches sich in die Richtung θ ausbreitet, bezogen. Sie ist definiert als Strahlungsfluss Φ , der von einem Lambertstrahler mit der Oberfläche ΔF in einen Raumwinkel ΔΩ emittiert wird.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

q : Zenitwinkel

Die in diesem Unterkapitel erläuterten strahlungsphysikalischen Größen werden in Abb. 2-3 und in Tabelle 2-1 zusammenfassend dargestellt. Diese Größen werden zumeist wellenlängen- oder frequenzabhängig betrachtet, was mit dem Adjektiv „spektral“ zum Ausdruck gebracht wird. Dabei wird die jeweilige spektrale strahlungsphysikalische Größe aus dem Differenzialquotient der Größe und der Wellenlänge λ bestimmt. Zur Kennzeichnung der spektralen Abhängigkeit der Größen wird üblicherweise der Index „λ“ verwendet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-3: Radiometrische Strahlungsgrößen: von l. nach r.: Bestrahlungsstärke E, spezifische Ausstrahlung M, Strahlstärke I, Strahldichte L, aus: [111].

Tab. 2-1: Strahlungsphysikalische Größen und ihre Einheiten

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.1.3 Die spektrale Reflexion

Trifft elektromagnetische Strahlung auf ein Objekt, so wird sie aufgrund dessen materialspezifischer Eigenschaften reflektiert, gebrochen, absorbiert oder transmittiert (Kapitel 2.1.4).

Zur Beschreibung der Reflexion wird der (spektrale) Reflexionsgrad ρ (reflectance) bzw. das (spektrale) Reflexionsvermögen verwendet, welche sich aus dem Quotienten aus reflektiertem und auftreffendem Strahlungsfluss berechnen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

mit: Φt : einfallender Strahlungsfluss

Φr : reflektierter Strahlungsfluss

Die Hauptstrahlungsquelle befindet sich immer in einer gewissen Position zum Objekt. Um diese adäquat zu beschreiben, muss stets der Horizontalwinkel Φ (Azimutwinkel) und der Vertikalwinkel q (Zenitwinkel) angegeben werden.

Die Summe, der von der Strahlungsquelle einfallenden Bestrahlungsstärke E, wird an der Oberfläche teilweise reflektiert, wobei die Oberfläche niemals perfekt diffus reflektiert. Das bedeutet also, dass die Menge der in eine bestimmte Richtung reflektierten Strahlung und damit der Reflexionsgrad immer von der Geometrie der einfallenden und reflektierten Strahlung abhängen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da das Reflexionsverhalten eines Körpers winkelabhängig ist, müsste die Reflexion unter sämtlichen Einstrahlungs- und Reflexionsbedingungen gemessen werden. Zu diesem Zweck werden Messungen mit sog. Goniometer durchgeführt, woraus sich schließlich die bidirectional reflectance function (BDRF) ableiten lässt. Eine zeitsparende Alternative zur BDRF – Messung stellt der Abgleich der gemessenen reflektierten Strahlung des Objektes mit einem gemessenen Referenzstandard dar – dessen spektrales Reflexionsvermögen über den gesamten betrachteten Wellenlängenbereich bekannt sein muss – und welches unter den gleichen Bedingungen (Strahlungsintensität und Geometrie) vermessen werden muss.

Als Standards werden häufig Keramikscheiben (hier: Spektralon) benutzt. Hat das verwendete Standard keine 100 %ige Reflektivität, dann ist der Quotient mit der tatsächlichen Reflektivität des Standards zu multiplizieren.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.1.4 Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung (EMS) mit Materie

Trifft elektromagnetische Strahlung auf einen Körper, findet eine Wechselwirkung zwischen beiden statt. Dabei gibt das Photon seine Energie an ein Atom, Molekül oder Molekülverbund ab und geht somit (vorerst) dem Strahlungsfeld verloren. Die Energie des Photons hebt ein Elektron der Materie in einen höheren Energiezustand oder bewirkt bei einem Molekül oder Festkörper zusätzlich einen höheren Rotations- oder Schwingungszustand. Anschließend kann diese Energie auf verschiedene Arten wieder abgegeben werden. Man unterscheidet zwischen Absorption, Streuung bzw. Diffusion, Fluoreszenz und Phosphoreszenz [3][111]. Fluoreszenz bzw. Phosphor-eszenz spielen im Zusammenhang mit dieser Arbeit keine Rolle.

Von Absorption spricht man, wenn ein angeregtes Atom/Molekül mit einem anderen zusammenstößt, dabei der angeregte Zustand in einen niedrigeren Zustand zurückgeht und die dabei freiwerdende Energie der kinetischen Energie der Atome/Moleküle zugeführt wird. Dabei scheidet das Photon dauerhaft aus dem Strahlungsfeld aus und die Materie erwärmt sich. Eine andere Möglichkeit den Energiegewinn wieder abzugeben besteht darin, dass der angeregte Zustand spontan (ca. nach 10-9 s) in seinen Ausgangszustand zurückgeht und dabei ein Photon aussendet, welches lediglich eine vom einfallenden Photon abweichende Bewegungsrichtung hat, d. h. also dass die Energie dem Strahlungsfeld erhalten bleibt. In diesem Fall spricht man von Streuung oder Diffusion [3][111].

Emission liegt dann vor, wenn die kinetische Energie (Bewegungsenergie) der Atome, Moleküle oder Festkörper in elektromagnetische Energie umgewandelt wird.

Unter Reflexion versteht man ganz allgemein die Streuung an Festkörpern [3].

Transmission beschreibt das Verhältnis der durchgelassenen Strahlungs- bzw. Lichtleistung zur einfallenden Strahlungs- bzw. Lichtleistung.

Elektromagnetische Strahlung, die auf einen Festkörper trifft, wird also zu einem bestimmten Teil an seiner Oberfläche reflektiert, ein anderer Teil wird von ihm absorbiert und der Rest durchdringt den Körper (Transmission). Diese Anteile variieren sehr stark und hängen von der Beschaffenheit des Körpers und der Wellenlänge der verwendeten Strahlung ab [14].

Zur quantitativen Beschreibung benutzt man drei dimensionslose Verhältniszahlen, den Reflexionsgrad, den Absorptionsgrad und den Transmissionsgrad [14][15].

Für Systeme im thermischen Gleichgewicht gilt wegen der Energieerhaltung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei ist ρ(λ) der spektrale Reflexionsgrad, α(λ) der spektrale Absorptionsgrad und τ(λ) der spektrale Transmissionsgrad.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Zusammenfassung des Unterkapitels 2.1.4:

Verschiedene Arten der Energieabgabe nach Wechselwirkung von EMS mit Materie:

- Spontane Abgabe in gleichen Energiequanten, allerdings unter Richtungsänderung

Streuung, Refraktion, Reflexion

- zeitlich verzögerte Abgabe, evt. unter Wellenlängenänderung

Fluoreszenz, Phosphoreszenz

- Umwandlung in kinetische Energie (Wärmeenergie)

Absorption

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.1.4.1 Ursachen spektraler Absorption

Laut Gesetz von Planck ist die Energie eines Photons proportional zur Frequenz der Strahlung. Die Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung und Materie resultiert in Absorption, welche als Änderung des Energiegehaltes im Molekül verstanden werden kann. Nach der Quantentheorie kann dies nur in diskreten Schritten (Quanten) erfolgen, wenn die eingestrahlte Energie genau der Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand entspricht. Die Stärke der Absorption wird durch zwei grundliegende Prozesse bestimmt:

(1) elektronische Prozesse in der Elektronenhülle von Atomen (VIS)
(2) Schwingungs- und Rotationsprozesse dipoliger Molekülverbindungen

Für die Absorption im VIS sind elektronische Prozesse verantwortlich, die man nach Kristalleffekten (crystall field effects), Ladungstransfer (charge transfer) und Leitungsbanden (conduction bands) differenziert, wogegen im NIR - Bereich Molekülschwingungen (Ober- und Kombinationsschwingungen) angeregt werden [9][10][11][13]. Dabei unterscheidet man zwischen Valenz- oder Streckungs-schwingungen, wenn Bindungslängen verändert werden und Deformations- oder Biegeschwingungen, wenn die Bindungswinkel verändert werden. Als Erläuterung der verschiedenen Schwingungsarten soll die folgende Abbildung mit den verschiedenen Schwingungsarten eines dreiatomigen Wassermoleküls dienen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-4: Darstellung der verschiedenen Schwingungsmöglichkeiten (Normalschwingungen) eines Wassermoleküls, aus: [11]

1. Möglichkeit: Das Molekül führt eine asymmetrische Valenzschwingung aus. Diese Schwingung heißt Valenzschwingung, da die Atome in Richtung der Valenz , der chemischen Bindung, ausgelenkt werden.
2. Möglichkeit: Das Molekül schwingt in Richtung der Bindung (symmetrische Valenz-schwingung)
3. Möglichkeit: Dabei werden die Bindungswinkel der Moleküle deformiert (Deformations-schwingung)

Die Zahl der möglichen Schwingungsarten des Moleküls innerhalb der drei Raumdimensionen wächst mit zunehmender Anzahl n der Einzelatome nach folgender Beziehung an: 3n – 6 bzw. 3n – 5 (3 Freiheitsgrade der Translation plus 3 bzw. plus 2 bei linearen Molekülen für die Rotation des Gesamtmoleküls sind abzuziehen). So ergeben sich für das oben dargestellte Wassermolekül 3n – 6 = 3 Schwingungs-varianten.

Zur Anregung von Valenzschwingungen sind in der Regel größere Anregungsenergien als zur Anregung von Deformationsschwingungen der gleichen Molekülgruppe notwendig. Infrarot aktiv sind nur die Substanzen, die ein permanentes Dipolmoment haben bzw. deren Dipolmoment sich während des Schwingungsvorgangs verändert. Zur Beschreibung der Anregung von Molekülschwingungen bedient man sich dem Modell des anharmonischen Oszillators. Aus der Potentialkurve ist zu ersehen, dass die quantenmechanischen Energieterme (im Gegensatz zum harmonischen Oszillator) nicht konstant sind, sondern immer näher enger zusammenrücken [11].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-5: Vergleich des harmonischen zum anharmonischen Oszillator, aus: [66]

Links : Der ideale harmonische Oszillator mit seinen quantenmechanisch definierten Schwingungszuständen entspricht nach dem Hook’schen Gesetz (zwei durch eine elastische Feder verbundene, gegeneinander schwingende Massen m1 und m2,) einem parabolischen Potentialtopf. Die Wellenfunktion mit den Schwingungsquantenzahlen n = 1,2..,n sind eingezeichnet. Der harmonische Oszillator hat im Grundzustand eine endliche, sog. Nullpunktsenergie ½ h n .

Rechts : Gegenüberstellung des Potentialverlaufs des harmonischen O. (gestrichelte Kurve) mit dem realitätsnäheren Potentialverlauf des anharmonischen O. (nach MORSE).

Neben Grundschwingungen, d. h. Übergängen des Moleküls vom Grundzustand in den nächsthöheren angeregten Zustand sind auch Übergänge über mehrere Energieniveaus hinweg möglich. Diese Schwingungen bezeichnet man als Oberschwingungen oder Obertöne (overtones); diese haben eine deutlich geringere Übergangswahrscheinlichkeit als die Grundschwingungen, weshalb ihre Absorptions-koeffizienten um den Faktor 10 – 1000 geringer sind als bei den Grundschwingungen [5]. Oberschwingungen höherer Ordnung als drei sind wegen ihrer geringen Intensität nicht mehr detektierbar. Zusätzlich zu den Grundschwingungen und Obertönen treten auch Kombinationsschwingungen auf. Diese entstehen, wenn die Energie eines Photons gleichzeitig verschiedene Schwingungen anregt, deren Energiesumme derjenigen des Photons entspricht. Entsprechend den drei Übergangstypen unterscheidet man elektronische, vibratorische und rotatorische Übergänge.

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Abb. 2-6: Gesamtabsorptionsspektrum eines polaren, zwei-atomigen Moleküls am Beispiel der Salzsäure (HCl). Die Elektronenbanden im Ultravioletten lassen sich nicht mehr in Einzellinien auflösen, die mit R und P gekennzeichneten Rotations-Schwingungsbanden im MIR sind schematisch herausgestellt, aus: [66]

Im NIR werden in erster Linie Ober- und Kombinationsschwingungen detektiert, im MIR Grundschwingungen und im FIR Gerüstschwingungen.

NIR – Spektren sind durch breite, schlecht aufgelöste Banden und eine mit zunehmender Wellenlänge ansteigende Basislinie charakterisiert. Die Zuordnung zu bestimmten Schwingungen ist sehr schwierig, da diese durch Überlappung von Ober- und Kombinationsschwingungen erzeugt werden [6].

Zusammenfassung des Unterkapitels 2.1.4.1:

Ursachen natürlicher Absorptionsmerkmale der EMS

1. Elektroneneffekte (Atom)

a. Kristalleffekte (crystal field effects), VIS / NIR

Energieniveaus der Ionen von Übergangselementen in einem Kristallverbund (z. B. Fe, Cu, Ni, Mg) werden aufgebrochen und nehmen neue Energieniveaus an; Energieniveau abhängig von Valenzstatus, Ordnungsnummer, Symmetrie

kein Rückschluss auf Minerale möglich, nur auf das Vorkommen von Ionen /Kationen

b. Ladungstransfer (charge transfer), UV / VIS

Elektronenübergänge zwischen Ionen, Ionen und Liganden, Valenzstadien

Absorptionsmerkmale stärker bestimmt durch Mineralogie als durch Kationen-Vorkommen

c. Leitungsbanden (conduction bands), VIS / NIR

Elektronenübergänge von Valenzelektronen in Atomen häufigster Elektroneneffekt in natürlichen Stoffen und Flüssigkeiten

2. Schwingungseffekte (Molekül)

- Voraussetzung: Dipolcharakter des Moleküls

- mögliche Schwingungsprozesse: Krümmung, Dehnung, Verformung

a. Grundschwingungen (fundamentals), MIR / FIR

Zahl möglicher Grundschwingungen: 3 * n - 6 (n = Anzahl von Einzelatomen)

b. Oberschwingungen, NIR / MIR

ganzzahlige Vielfache bzw. Teile der Grundschwingungen

c. Kombinationen, NIR / MIR

Kombinationen der Grundschwingungen

3. Rotationseffekte (Molekül), NIR / MIR / FIR

- grundsätzlich nur bei asymmetrischen Molekülen

- mehratomige Moleküle besitzen generell 3 Möglichkeiten der Drehung und damit der Energieaufnahme

2.2 Anwendung der Reflexionstechnik für Boden- und Sedimentproben

Bei Proben, wie beispielsweise Sediment- oder Bodenproben, die für die verwendete Strahlung undurchlässig (opak) sind, verwendet man die Reflexionstechnik. Dabei trifft Licht auf die Probe, tritt in Wechselwirkung mit dieser und die reflektierte Strahlung wird gemessen. Da die Summe aus transmittierter, reflektierter und absorbierter Energie der Gesamtenergie entspricht, kann man direkt unter Vernachlässigung des transmittierten Anteils für lichtundurchlässige Proben direkt von der Reflexion auf die Absorption schließen.

Aus (Glg. 2-12) folgt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2.1 Geschichtliche Entwicklung der VNIRA und Stand der Forschung bezüglich der Auswertung und Interpretation von Bodenspektren

- Geschichtlicher Überblick

Der infrarote Bereich des elektromagnetischen Spektrums wurde erstmalig im Jahre 1800 durch den Britischen Astronom Sir William Herschel entdeckt [53]. Danach vergingen fast 100 Jahre bis das Infrarot von Spektroskopiekern eingehender untersucht wurde [65], da die Gerätekonstruktion bis dato erhebliche Schwierigkeiten bereitete. Um 1900 konnte bereits W. W. COBLENTZ Spektren mit Hilfe eines selbst - gebauten Spektrometers aufnehmen. Das Erzeugen eines Spektrums einer bestimmten Substanz, welches nacheinander, d. h. Punkt für Punkt generiert werden musste, nahm zu diesem Zeitpunkt etwa einen ganzen Tag in Anspruch. Gegen Ende des Zweiten Weltkrieges war die Entwicklung so weit fortgeschritten, dass ein Spektrum in ca. 15 Minuten aufnehmbar wurde. Unscharfe Banden, die Drift der Basislinie und vor allem die Schwierigkeit der Bandenzuordnung wegen der zahlreich auftretenden Obertöne und Kombinationsschwingungen bewirkten zunächst eine Abwendung der Untersuchungen vom nahen Infrarot (0,8 μm – 2,5 μm) zugunsten des mittleren Infrarots (2,5 μm – 2500 μm).

Die wohl bedeutendsten Arbeiten dieser Zeit, die sich mit dem NIR beschäftigten, verfassten KUBELKA & MUNK [54], die erstmalig die Technik der diffusen Reflexion verwendeten und diese der Transmissionsmessung vorzogen. Im Jahre 1948 publizierte KUBELKA die Grundlagen der Kubelka - Munk - Funktion, wodurch eine Quantifizierung von diffusen Reflexionsspektren durch eine schnelle und zugleich einfache Methode ermöglicht wurde, vergleichbar mit dem Lambert - Beer - Gesetz für Transmissionsmessungen [67].

Die Veröffentlichung von GODDU [55] fasste den damaligen Stand der Forschung zusammen. Bis zu diesem Zeitpunkt beschränkte sich die Spektreninterpretation immer nur auf eine bestimmte Wellenlänge.

Erst BEN-GERA & NORRIS [56] änderten diesen Zustand durch den Gebrauch multivariater Verfahren (Regressionsanalyse) bei der NIRA von Agrarprodukten. Ab diesem Zeitpunkt konnte sich die NIRA in der landwirtschaftlichen Produktions- und Qualitätskontrolle etablieren. Nach und nach etablierte sie sich auch in anderen Sektoren [57], wie beispielsweise dem chemischen und pharmazeutischen Bereich, letztendlich auch in den Geowissenschaften.

Eine neue Theorie zur Beschreibung der diffusen Reflexion an Mehrfachschichten wurde 1999 von Dahm aufgestellt, der die Linearität zwischen der Konzentration des Analyten und der Intensität der Reflexionsmessung durch logarithmieren verbesserte und die Spektren in „scheinbarer Absorption“ auswertete [98].

- Die VNIRA für Boden- bzw. Sedimentproben

Über die VIS und NIR - Analyse (VNIRA) von Böden und Sedimenten liegen bereits zahlreiche Arbeiten vor. Unter anderem haben sich BEN-DOR & BANIN [41][42][43] mit dieser Thematik beschäftigt. Ihnen ist es gelungen, trotz monotoner und merkmalsarmer Spektren Modelle für die Vorhersage von Bodenbestandteilen wie CaCO3, Fe2O3, Al2O3, SiO2, freie Eisenoxide und K2O aufzustellen [42].

Anders als MURRAY & HALL [91], die als zwingende Voraussetzung für die erfolgreiche Anwendung der NIRA das Vorhandensein von spezifischen spektralen Signaturen sämtlicher Bestandteile angesehen hat, nutzten sie für die Vorhersage von Bestandteilen Interkorrelationen mit Inhaltsstoffen, die bei der Messung spektrale Merkmale im betrachteten Wellenlängenbereich (0,4 μm – 1,1 μm) gezeigt haben. Ferner ging aus ihren Arbeiten hervor, dass für die optimale quantitative Vorhersage keine allzu hohe spektrale Auflösung notwendig war. Lediglich für die Modellierung der freien Eisenoxide war es nötig, Reflexionskoeffizienten aus ca. 700 verschiedenen Banden zu betrachten, sonst genügten 15 bis 350 Banden. Insgesamt sprachen sie dieser Methode zwar eine geringere Genauigkeit zu, dennoch sei sie zur schnellen Charakterisierung und Klassifizierung von Böden geeignet.

Laut HUNT & SALISBURY [35] weisen viele Bodenminerale ganz charakteristische „fingerprints“ (Signaturen) im SWIR (1,0 – 2,5 μm) auf, welche auf die relativ starke Absorption von Obertönen und Kombinationsschwingungen von OH-, SO4- und CO3- Gruppen zurückzuführen sind.

Die wohl auffälligste Signatur geht dabei auf die OH-Gruppe zurück, die bei 1,4 μm und 1,9 μm bei „freiem“ Wasser und bei 1,45 μm und 2,2 μm beim Kristallwasser der Tonminerale liegen, also im Gitter gebunden sind; OH - Metall (Fe,Mg,Al) - OH – Schwingungen sind bei 2,2 μm vorzufinden [35][36][37][38].

Ebenfalls einen signifikanten Peak im NIR , nämlich bei 2,33 μm, verursacht Carbonat (CO3) und lässt sich somit leicht vorhersagen [35].

KRISHNAN et al. [40] untersuchten diese Technik bezüglich der Vorhersage für organische Substanz. Aus den Untersuchungen ergab sich, dass sich im NIR keine Signaturen befinden, die der organischen Substanz zuzuordnen sind. Dagegen eignete sich der sichtbare Teil des Spektrums gut für diesen Zweck. Die optimalen Wellenlängen zur Vorhersage waren bei 0,5688 μm und 0,6236 μm anzutreffen. BAUMGARDNER et al. [50] fanden heraus, dass organische Substanz das Spektrum im VNIR dann stark beeinflusst, wenn der organische Gehalt > 2% ist. Sonst dominieren und maskieren eher Stoffe wie Eisen und Mangan das Spektrum.

Aus Untersuchungen von BOWERS & HANKS [62] geht hervor, dass die Oxidation von organischer Substanz insgesamt eine Erhöhung der Reflexion zur Folge hat .

AL-ABAS fand heraus, das einerseits organische Substanz und zum anderen Ton negativ mit der spektralen Reflexion korreliert sind [63].

Insgesamt eignet sich das sichtbare Licht (VIS) weniger zur Quantifizierung der chemischen Probenzusammensetzung. Dies resultiert aus der nur schwachen Absorption von Elektronenübergängen [50][42][43].

Dennoch wird das VIS, ob als „sichtbare“ Farbe oder in Form von Reflexionsspektren, oft für bodenkundliche und geologische Fragestellungen verwendet [44][45]. Die Bestimmung von Eisenoxiden über die Farbe [47] (wie etwa nach der Munsell - Farbskala) liefert vergleichbar gute Ergebnisse wie durch die Bestimmung mittels diffuser Reflexionsspektren im VIS [42][44][45].

Die Bodenfarbe ist als wichtiges Kriterium zur Bodenbestimmung und Bodenklassifizierung anzusehen [14][22][24][46][92]. Hierbei sind in erster Linie die Eisenoxide für die Bodenfarbe bzw. die spektrale Reflexion ausschlaggebend [47][48][49][50], und die Bodenfarbe wird v. a. durch die Art und die relative Menge der im Boden befindlichen Eisenoxide bestimmt. Aus dem Eisengehalt in Sedimenten lassen sich Informationen über den Verwitterungsgrad und eventuell über deren Genese ableiten [39].

Insgesamt ist die spektrale Reflexion von Böden vor allem durch die Boden- bzw. Sedimentfeuchtigkeit, die Korngrößenzusammensetzung, den Gehalt an organischer Substanz, Eisenoxiden und anderer Minerale anzusehen [51][52]. Trotz der hohen Komplexität der Boden- bzw. Sedimentreflexion existieren Ansätze, welche die Reflexion in Abhängigkeit der einzelnen Parameter modellieren. Eine Zusammenfassung findet sich in IRONS et al. (1989). Das Resümee dieser Arbeit zeigt deutlich die bestehende Problematik:

„Die zur Zeit vorhandenen Reflexionsmodelle für Böden, die auf Mehrfachstreuung beruhen, abstrahieren den Boden entweder als Mineralpulver oder als Oberfläche, die durch große geometrische Strukturen geformt ist. Diese Modelle erlauben die Beschreibung der Wechselwirkungen der solaren Strahlung mit Böden bezüglich unterschiedlicher Mineralzusammensetzungen, Korngrößen und Rauhigkeiten. Reale Böden sind allerdings weitaus komplexer als diese simplen Abstraktionen. So lassen diese Modelle wichtige Bodeneigenschaften wie Feuchte, Gehalt an organischer Substanz und Bodenstruktur unberücksichtigt.“ ([90], Seite 88, übersetzt)

Hierbei ist auffällig, dass gerade die Parameter nicht berücksichtigt werden, welche die größte zeitliche Variabilität (Feuchte) und den stärksten Einfluss auf das Reflexionsvermögen (Feuchte, Oberflächenstruktur) besitzen. Ferner sind gerade diese Parameter für bodenkundliche und landwirtschaftliche Fragestellung von großer Relevanz (organische Substanz, Feuchte). Der Grund für diesen Missstand könnte darin begründet sein, dass die Arbeiten zur Modellierung der Reflexion der extraterrestrischen Forschung (Mineralforschung auf anderen Planeten mit Hilfe von spektroskopischen Methoden) und nicht der bodenkundlichen oder landwirt-schaftlichen Forschung entsprungen sind [89].

2.2.2 Betrachtung wichtiger Einflussfaktoren auf die spektrale Reflexion bzw. Absorption

Bereits seit sich die Bodenkunde als wissenschaftliche Disziplin etablieren konnte, wurde die Bodenfarbe als wichtigster Parameter zur Beschreibung eines Bodens angesehen [92]. Dabei bestimmen Art und Menge verschiedener Bodenbestandteile sowie die variablen Bedingungen unter denen die Böden betrachtet werden die Bodenfarbe, die auch heute noch durch Vergleichen mit den Munsell - Farbtafeln oder die Einordnung in den zylindrischen Farbraum des Munsell - Farbsystems bestimmt wird.

In diesem wird die Farbe durch die Polarkoordinaten Farbton (Hue), Farbtiefe (Chroma) und Farbhelligkeit (Value) aufgespannt [e].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-7: Der Farbraum nach MUNSELL mit den Komponenten Farbton, Farb-tiefe und Farbhelligkeit, aus: [92]

Beide Arten der „Messung“, ob Einordnen im Farbraum oder das Vergleichen mit Farbtafeln, stellen bestenfalls semiquantitative Verfahren dar, welche einerseits subjektiv und zudem auf den sichtbaren Spektralbereich und die Anzahl der Munsell - Farbwerte begrenzt sind.

Erst durch die Entwicklung und den Einsatz verbesserter Labor-, Feld- und flugzeuggetragener bzw. satellitengetragener Spektroradiometer konnten letztendlich gesicherte quantitative Aussagen über den Einfluss verschiedener Objekteigen-schaften auf das Reflexionsvermögen von Böden oder anderer Oberflächen getroffen werden [50].

Für die Bodenreflexion sind vor allem Objekteigenschaften wie die chemische oder mineralische Zusammensetzung (hier vor allem der Gehalt an organischer Substanz und Eisen), der Feuchtegehalt, die Oberflächenbeschaffenheit (im wesentlichen die Farbe, Textur und Rauhigkeit), die Messgeometrie von Probe und Strahlungsquelle – die neben der Korngröße unter Laborbedingungen konstant gehalten werden kann - maßgeblich [99].

Die folgende Zusammenfassung der wichtigsten Einflussgrößen stützt sich auf zahlreiche Arbeiten, die im Literaturverzeichnis unter [7][22][28][35-51][60-63][90][99] angegeben sind und aus Labor- und Felduntersuchungen auf der Basis von Boden beruhen. Die Übertragung auf Sedimentproben wird anschließend diskutiert.

Eine Zusammenfassung über den mögliche Einflussfaktoren auf das Reflektions-vermögen von Böden wird von BAUMGARDNER et al. [50] gegeben. Dabei werden die Einflüsse der verschiedenen Faktoren auf das Reflexionsverhalten und gegebenenfalls auf die quantitative Auswertung erläutert.

2.2.2.1 Der Einfluss der Rauhigkeit der Probenoberfläche

Bei der Reflexionsspektroskopie ist grundsätzlich zwischen der gerichteten Reflexion (a) und der diffusen Reflexion (b) und (c) zu unterscheiden. Im Idealfall erfolgt die Reflexion nach allen Richtungen des Halbraumes mit derselben Intensität (b). Dieser Idealfall wird jedoch in Realität nie ganz erreicht, so dass eine Mischung aus den genannten Reflexionsarten vorliegt (c):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-8: Darstellung der (a) spiegelnden (gerichteten) Reflexion, (b) Lambert-Reflexion (ideal diffuse Reflexion) und (c) gemischten Reflexion, aus: [14]

Über die Art der Reflexion entscheidet letztendlich die Rauhigkeit der Grenzfläche [15]. Bei der gerichteten Reflexion, die an sehr glatten und polierten Oberflächen auftritt, d. h. wenn die Rauhigkeit der Probenoberfläche im Verhältnis zur Wellenlänge klein ist, verhält sich die Oberfläche spiegelnd. Dabei gelten die geometrischen Reflexionsgesetze, nach dem der Einfallswinkel gleich dem Reflexionswinkel ist [14][15]. Die gerichtete Reflexion enthält im Gegensatz zur diffusen Reflexion keine spektrale Informationen. In der Praxis wird jedoch die einfallende Strahlung nicht vollständig an der Oberfläche (reguläre Spiegelreflexion) an den sog. „Mikrospiegeln“ reflektiert, sondern ein Teil wird ins Innere der Probe abgelenkt, von wo ein Teil nach zahlreichen Beugungen, Brechungen, Reflexionen und Absorptionsvorgängen wieder diffus aus der Oberfläche austritt [66], d. h. also, dass neben der Oberflächen-komponente (Oberflächenreflexion) fast immer ein Volumenanteil (Volumenreflexion) aus dem Inneren der Probe hinzukommt, der allerdings als isotrop angesehen werden kann [8]. Selbst bei der feinst möglichen, praktisch noch realisierbaren Korngröße ist nur eine Annäherung der Lambert - Reflexion möglich.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-9: Darstellung der Wechselwirkung der EMS mit der Materie an der Grenzfläche von Luft (optisch dünneres Medium) und Probe (optisch dickeres Medium), aus: [90]

Diffuse Reflexion findet überwiegend an verhältnismäßig rauen (im Verhältnis zur Wellenlänge) Oberflächen statt. Die Sensibilität der diffusen Reflexion bezüglich der Oberflächenbeschaffenheit beruht im wesentlichen darauf, dass die detektierte Strahlung mehrfach mit Oberflächen in Wechselwirkung getreten ist.

Insgesamt wächst die Reflexion bei nicht allzu stark absorbierenden Stoffen wie z. B. einem kristallinen Pulver mit abnehmender Korngröße an [8][19]. Ein bekanntes Beispiel dafür ist CuSO4 · 5 H2O, welches fein zermalen weiß erscheint. Grund dafür ist die Zunahme des Streukoeffizienten bei abnehmender Korngröße und gleichzeitig abnehmender Eindringtiefe der Strahlung in das Pulver, weshalb der absorbierte Strahlungsanteil geringer wird. Mit zunehmendem Teilchendurchmesser nimmt die Streuung ab, die Strahlung kann tiefer eindringen, der im Mittel zurückgelegte Weg wird größer und damit steigt die Absorption [8]. Dies gilt nur für transparente Substanzen, wie beispielsweise Silikate. Die Reflexion von opaken Substanzen (z. B. Metallsulfide) hingegen nimmt mit abnehmender Korngröße ab [89].

Bei gröberen Korngrößen erscheinen im Vergleich zu kleineren Korngrößen die Absorptionsbanden verbreitert und selbst schwache Absorptionen werden verstärkt [19][20]. In diesem Fall lässt sich die Kubelka - Munk - Funktion nicht mehr an-wenden [21].

Die hier beschriebenen Zusammenhänge setzen eine gleichmäßig verteilte und gekörnte Probe voraus. Natürliche Proben stellen meistens ein hoch komplexes System (Gefüge) ihrer Bestandteile dar.

2.2.2.2 Der Einfluss der Feuchte

Den wohl stärksten Einfluss auf die Reflexion von Boden oder Sediment besitzt das in der Probe befindliche gebundene oder ungebundene Wasser. In Abhängigkeit vom Wassergehalt wird der spektrale Verlauf der Reflexion durch ausgeprägte Absorptionsbanden des (flüssigen) Wassers verändert.

Es ist allgemein bekannt, das feuchter Boden dunkler erscheint als trockener. Dies rührt von der abnehmenden Reflexion der Einfallsstrahlung im VIS. BROOKS [88] verglich Reflexionskurven im spektralen Bereich von 0,4 bis 2,5 μm von trockenen und feuchten Proben des gleichen Ausgangssubstrates und konnte für trockene Böden ein Maximum der Reflektivität von 30 % feststellen, feuchte Proben hingegen besaßen nur eine Reflektivität von circa 10 % und die Reflektivität ist im gesamten Wellen-längenbereich geringer.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-10: Darstellung des Feuchteeinflusses auf das Reflexionsverhaltens von Bodenproben, aus: [89]

In „Soil Taxonomy“, dem weltweiten Standard für Bodenüberwachung, wird die Veränderung der Bodenfarbe durch Befeuchtung zwischen ½ und 3 Farbschritten der Munsell - Skala angegeben [50].

Als Grund für diesen Verdunklungseffekt gab ANGSTROM (1925) an, dass bei feuchten Proben ein Teil der einfallenden Strahlung durch Totalreflexion in dünnen, die Bodenpartikel umhüllenden Wasserfilmen gefangen wird und deshalb nicht mehr reflektiert werden kann [108].

Aus nachfolgenden Untersuchungen konnte vor allem durch BOWERS & HANKS [62] und HUNT & SALISBURY [36] die Form der Reflexionskurven auf die Anwesenheit von starken und schwächeren Wasserabsorptionsbanden zurückgeführt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-11: Darstellung der Absorptionsbanden von Wasser, Hydroxyl und Eisenoxid, aus: [50]

Bei 1,45 μm und 1,95 μm befinden sich starke Absorptionsbanden des Wassers, die Banden bei 0,97 μm, 1,2 μm und 1,77 μm sind wesentlich schwächer ausgeprägt. Diese Banden stellen Obertöne und Kombinationsschwingungen der drei Grundschwingungen des Wassermoleküls dar. Die Bande bei 1,95 μm (Kombinationsschwingung aus der symmetrischen Schwingung bei 2,74 μm und der Deformationsschwingung bei 6,27 μm) eignet sich laut BOWERS & HANKS [62] zur Feuchtebestimmung am besten. Sie verändert sich bei Temperaturen ab 35° C in Lage und Größe [29] und ist wegen der starken atmosphärischen Wasserabsorptionsbande zur Bestimmung des Wassergehaltes vom Satelliten oder mit dem Feldspektroradiometer nicht geeignet.

Selbst bei den getrockneten Sedimentproben treten in geringem Maße Wasser-absorptionsbanden durch Messen im luftgefüllten Raum (Anwesenheit von Wasser-dampf) und gebundenes Kristallwasser auf. Jedoch wirkt sich diese Maskierung im Gegensatz zur Geländespektrometrie nur in geringerem Maße auf die Güte der Quantifizierung aus.

2.2.2.3 Der Einfluss der Schichtdicke

Der Einfluss der Schichtdicke ist im wesentlichen von der Korngröße und der Wellenlänge der Strahlung abhängig. Kann man laut KORTÜM nicht von einer „unendlichen Schichtdicke“ (im Verhältnis zur verwendeten Wellenlänge) ausgehen, so lässt sich die Kubelka - Munk - Funktion nicht anwenden, was eine quantitative Aussage aus den Reflexionsspektren nicht zulässt. In den meisten Fällen kann eine

3 mm dicke Schicht als „unendlich“ dick angesehen werden. Bei sehr feinkörnigen Stoffen hingegen, wie z. B. bei Aerosilen, sind Schichtdicken von 20 bis 100 mm notwendig [8].

2.2.2.4 Der Einfluss der chemischen und mineralischen Zusammensetzung der Probe auf das Reflexionsvermögen

Die chemische Zusammensetzung der Probe weist eine hohe Korrelation mit dem aufgenommenen Reflexionsspektrum auf. Erst aus dieser Erkenntnis heraus konnten zahlreiche Ansätze entwickelt werden, um die Konzentrationen der Inhaltsstoffe aus dem Reflexionsspektrum abzuleiten.

Bei Boden- und Sedimentproben rufen vor allem Veränderungen im Humus-, Eisen- und Mangangehalt signifikante Veränderungen im VIS/NIR – Spektrum hervor [50]. Diese Tatsache ist leicht durch die Bodenfarbe zu beweisen, welche als Integral über den sichtbaren Bereich (VIS) des elektromagnetischen Spektrums angesehen werden kann und sich je nach Konzentration der Bestandteile verändert. Im Folgenden sollen die Einflüsse ausgewählter Inhaltsstoffe auf das Reflexionsspektrum verdeutlicht werden:

- Der Einfluss der organischen Substanz

Gehalt und Art der organischen Substanz üben einen starken Einfluss auf das Reflexionsspektrum aus. Generell lässt sich festhalten, dass mit steigendem Gehalt die Reflexion im sichtbaren Licht abnimmt [100].

Erst bei Gehalten ab 2 % kann der Einfluss der organische Substanz auf das Spektrum als signifikant erachtet werden, da diese sonst durch andere Einflüsse (wie z. B. durch Eisen oder andere Bodenbestandteile) maskiert werden [50]. Anders als beispielsweise bei Eisenoxide treten zumindest in diesem Teil des elektromagnetischen Spektrums keine „features“ auf, die auf das Vorhandensein organischer Substanz hinweisen. Allerdings lassen sich aus den prozentualen Reflexionswerten Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der organischen Substanz (Humin- und Fulvosäuren) und dem vorliegenden Zersetzungszustand ziehen. Mit zunehmender Zersetzung steigt die Reflexion lediglich im NIR an, der sichtbaren Spektralbereich bleibt davon fast unbeeinflusst.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2-12: Spektrale Reflexionskurve von drei Bodenproben mit unterschiedlichem Zersetzungsstatus, a – hoch, b- mittel, c- gering, aus: [50]

Oxidation organischer Substanz mit Wasserstoffperoxid führte zur Erhöhung der Reflexion von 0,44 bis 2,4 μm, wobei die Abweichungen der nichtoxidierten Proben jenseits 1,3 μm nur sehr gering ausfielen [62].

Über die Eignung verschiedener Banden zur Schätzung der organischen Substanz in einem Regressionsmodell herrscht in der Literatur kein Konsens. Laut KRISHNAN et al. [40] eignet sich der sichtbare Teil des Spektrums am besten für diesen Zweck. Als optimale Wellenlängen zur Vorhersage gibt er die Bande bei 0,5688 μm und 0,6236 μm an. MATHEWS et al. (1973) hingegen sieht die größte Korrelation zwischen Spektrum und organischer Substanz im Bereich von 0,5 und 1,2 μm, während BECK et al. (1976) den Bereich von 0,9 bis 1,22 μm als geeigneter ansieht [50]. COLEMAN & MONTGOMERY (1987) kommen zum Ergebnis, dass der organischen Substanz keine eng umgrenzten Absorptionsbanden zugeordnet werden können. Spektren von Boden- und Sedimentproben mit einem Anteil an organischer Substanz größer als 5 % zeigen im Spektralbereich von 0.5 – 1.4 μm einen konkaven Kurvenverlauf, wobei sie sonst eher als konvex beschrieben werden können [102].

- Der Einfluss des Eisens

Die Bodenfarbe wird neben dem Auftreten von organischer Substanz vor allem durch das Vorhandensein von Eisenoxiden beeinflusst. Hierbei ist die Art und die relative Menge der im Boden befindlichen Eisenoxide von entscheidender Bedeutung [39]. So verursacht Eisen(III)-Hydroxid (Fe(OH)3 ·nH2O) bei dominierendem Anteil eine rostbraune Bodenfärbung, während Goethit (α-FeOOH) den Boden eher gelb- bis rotbraun färbt. Lepidokrokit (γ-FeOOH) bewirkt eine braune bis orangerote Farbe und Hämathit (α-Fe2O3) färbt den Boden rot [83].

Laut OBUKOV & ORLOV [101] sinkt die Reflexion im Wellenlängenbereich von 0,5 μm bis 0,64 μm umgekehrt proportional zum Eisengehalt. MONTGOMERY fand heraus, dass der Gehalt an freien Eisenoxiden sowohl im VIS als auch im NIR signifikant ist, die Signifikanz jedoch mit zunehmender Wellenlänge größer wird [50]. STONER kam zum gleichen Ergebnis und gab für den größten Zusammenhang zwischen Eisengehalt und Reflexion den Wellenlängenbereich zwischen 1,55 μm und 2,32 μm an [50].

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Abb. 2-13: Reflexionskurven von Bodenproben unterschiedlicher Korngröße und unterschiedlichem Eisengehalt: - × - Feinsand mit 0,2 % Fe2O3; - ×× - sandiger Lehm mit 0,64 % Fe2O3; ¾ schluffig toniger Lehm mit 0,76 % Fe2O3; - - Ton mit 25,6 % Fe2O3, aus: [8]

Absorptionsmerkmale, welche auf das Vorhandensein von Eisenoxiden zurückzuführen sind, haben ihre Ursache in Elektronenverschiebungen im Kristallgitter (crystall field effects). Daneben sind das zweiwertige Eisen (Fe2+) für die Absorptionsbande bei 1 μm, das dreiwertige Eisen (Fe3+) für die Banden bei 0,7 μm und 0,87 μm verantwortlich, welche durch Elektronenübergänge (Ladungstransfers) in zwei- oder dreiwertigen Eisenionen zustande kommen.

Insgesamt führen höhere Gehalte an Eisen zu einer Verbreiterung der o. g. Banden [36,39,50]. Diese Absorptionen sind beispielhaft in der Abbildung 2-11 dargestellt:

- Der OH - Einfluss

Das OH- -Ion ist Bestandteil zahlreicher organischer und anorganischer Komponenten. Das am häufigsten auftretende Absorptionsmerkmal ist die erste Kombinations-schwingung bei 1,4 μm. Die Grundschwingung des OH- - Ions kann Kombinations-schwingungen mit den Grundschwingungen anderer X - OH - Bindungen produzieren, die im SWIR-2 Bereich zwischen ca. 2,2 und 2,3 µm auftreten. „X“ steht hierbei für Al-, Mg- oder andere Ionen im Molekülverbund, die eine Bindung zum OH- - Ion aufweisen.

Die Bande bei 2,2 μm wurde erst im Jahre 1970 von HUNT & SALISBURY als Schwingungsbande des Hydroxyl - Ions identifiziert. Die Bande bei 1,4 μm stellt sowohl eine Absorptionsbande des flüssigen Wassers als auch eine des Hydroxyl- Ions dar. Wann immer im Spektrum die 1,45 μm - Bande bei gleichzeitigem Fehlen der 1,95 μm - Bande auftaucht, so kann man auf die Anwesenheit von Hydroxyl - Gruppen und das Fehlen von ungebundenem Wasser schließen [35].

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Zusammenfassung des Unterkapitels 2.3.3.4

Die meisten Bodenminerale besitzen Absorptionsmerkmale im MIR, die durch Vibrationsprozesse verursacht werden . Aufgrund der in ihnen enthaltenen OH- -Gruppen existieren auch Absorptionsbanden im NIR. Die in allen OH- - Gruppen vorkommende Absorption bei 1,4 μm wird bei Vorhandensein von Wasser durch H2O - Absorption in bei dieser Wellenlänge stets maskiert.

Spektrale Absorptionsmerkmale im NIR:

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Aus der Vielzahl der dargestellten Größen und deren wechselseitigen Beeinflussungen wird die Komplexität des Reflexionsverhaltens von Böden deutlich, zumal wenn die Winkelabhängigkeit der Reflexion noch berücksichtigt werden muss (Feldmessungen). Diese Abhängigkeit ist vor allem bei schrägen Einstrahlungs-winkeln, also bei niedrigen Sonnenständen notwendig, da hier die Abweichungen vom Lambertstrahler, der in alle Richtungen dem Cosinusgesetz entsprechend reflektiert, am größten ist. Aus diesem Zusammenhang heraus beschränken sich viele Studien auf Geländemessungen bei hohen Sonnenständen oder auf Laborspektrometer-messungen mit standardisiertem Messaufbau. Die wichtigsten spektralen Signaturen von Bodenproben lassen sich auch in den im Labor gemessenen Bachsedimentspektren identifizieren. Auch hier dominieren Wasser- bzw. Hydroxidabsorptionsbanden das Spektrum, obgleich der maskierende Einfluss der Wasserbanden durch die gefriergetrockneten Proben nicht so stark ausgeprägt ist wie bei Feldspektrometermessungen von Boden- bzw. Sedimentproben.

2.3 Theorie zur quantitativen Auswertung von diffusen Reflexionsspektren

2.3.1 Die Theorie von Kubelka & Munk

Für die Spektroskopie ist nur durch Einhalten konstanter Randbedingungen (v. a. gleiche Messgeometrie) eine quantitative Auswertung möglich. Ist das Ausmaß der gerichteten Reflexion minimal, gilt die Theorie von Kubelka & Munk [8][66]:

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Damit hängt das diffuse Reflexionsvermögen nur von Quotienten ab und nicht von den Absolutwerten der Absorptions- und Streuungskonstanten, da die Konstanten auf unterschiedliche Art und Weise von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts abhängig sind. Damit ist diese Beziehung strenggenommen nur für mono-chromatisches Licht gültig. Sind die Partikel gegenüber der Wellenlänge sehr groß, kann man von der Unabhängigkeit der Streuungskonstante gegenüber der Wellenlänge ausgehen. Dies ist jedoch erst bei einer Teilchengröße von 100 μm bis 150 μm der Fall. Für schwach absorbierende Substanzen ist bei sehr großen Schichtdicken eine lineare Beziehung zwischen diffusem Reflexionsvermögen und der Absorptionskonstanten gegeben. Für das nahe Infrarot trifft diese Annahme zu, wonach sich die Kubelka - Munk - Funktion entsprechend dem Lambert - Beerschen - Gesetz verhält:

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Strenggenommen gilt diese Beziehung nur für eine isotrope, verlustfreie Streuung und eine diffuse Bestrahlung der Probe. Diese Voraussetzungen sind jedoch häufig in der Praxis nur annäherungsweise erfüllt, so kann man z. B. von einer isotropen Winkelverteilung erst in geringer Tiefe ausgehen. Der Einfluss auf das Gesamtergebnis bleibt dabei jedoch im tolerierbaren Bereich [9].

Zum genaueren Verständnis der Kubelka - Munk - Funktion sei auf die Veröffentlichung von KUBELKA [67], KORTÜM [8] und SCHMIDT [66] verwiesen.

Da es in der Praxis schwer möglich ist R∞ exakt zu bestimmen, arbeitet man mit dem relativen Reflexionsvermögen (Glg. 2-11), d. h. man vergleicht das von der Probe gestreute Licht mit dem von einem Weißstandard gestreuten Licht. Dabei muss das (spektrale) Reflexionsvermögen des Standards über den gesamten betrachteten Wellenlängenbereich bekannt sein [29].

2.3.2 Die Theorie von DAHM

Da die Linearität zwischen der Konzentration des Analyten und der Intensität der Reflexionsmessung oftmals nur unzureichend ist, wurde 1999 von DAHM eine neue Theorie zur Beschreibung der diffusen Reflexion an Mehrfachschichten aufgestellt.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die Bandenintesität als scheinbare Absorption bei Messungen in diffuser Reflexion beschreibt. Geht man davon aus, dass bei der diffusen Reflexion bei ausreichender Schichtdicke kaum Transmission stattfindet, setzt sich die scheinbare Absorption aus dem Streulicht - und Absorptions-lichtanteil zusammen [98]. Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung:

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Unabhängig vom jeweiligen Einsatzgebiet der VNIRA lassen sich folgende zusammenfassenden Aussagen treffen:

- Das Messverfahren muss an das jeweilige Produkt angepasst werden, d. h. also eine Übertragung auf andere Präparate bleibt in der Regel ausgeschlossen. Somit ist die VNIRA für Einzelproben praktisch bedeutungslos.
- Insgesamt sind die genauen Vorgehensweisen und erreichbaren Leistungen der spektrometrischen Messungen und die daraus resultierende analytische Sicherheit für die chemometrische Vorhersage kaum beschrieben worden und somit „unsicher“ geblieben.
- Ferner stellt sie eine einfache und schnelle Methode dar, mit der die simultane Bestimmung mehrerer Inhaltsstoffe mittels chemometrischer Modelle realisierbar ist.

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3. Datengrundlage und Methoden

3.1 Datengrundlage

Sedimentproben des Olewiger Baches:

Ein großer Teil des in dieser verwendeten Diplomarbeit verwendeten Probenmaterials (Bachsediment) wurde von 1993 bis 1996 im Rahmen der Dissertation von SCHORER M. [33] an zwei langsam fließenden Abschnitten des Olewiger Baches, der Stationen Kleingarten und Irsch, entnommen. Zu diesem Zweck wurden als Sedimentfallen Betonplatten verwendet, die selbst sehr feinkörniges Material zur Ablagerung bringen können und keine grundlegenden Störungen der natürlichen Ablagerungsbedingungen darstellen [33].

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