Ladungsträgertransport in farbstoffsensibilisierten Solarzellen auf Basis von nanoporösem TiO2
©2003
Doktorarbeit / Dissertation
163 Seiten
Zusammenfassung
Inhaltsangabe:Zusammenfassung:
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung und der elektrischen Charakterisierung farbstoffsensibilisierter Solarzellen (FSSZ), die zum einen mit dem flüssigen Iodid/Triiodid-Redoxelektrolyt, zum anderen mit einem organischen Festkörperlochleiter arbeiten. Entlang des Weges eines am Frontkontakt injizierten Elektrons untersuche und modelliere ich vier verschiedene funktionale Prozesse an den Grenzschichten und in den einzelnen Medien. Dabei vergleiche ich teilweise die beiden FSSZ-Typen miteinander.
Der Einfluss des Frontkontaktmaterials auf die Extraktion photogenerierter Elektronen bildet den ersten Schwerpunkt der Arbeit. Das effektive Banddiagramm der FSSZ im thermodynamischen Gleichgewicht zeigt, dass sich am Frontkontakt eine eingebaute Spannung aufbaut, die vom verwendeten Kontaktmaterial abhängt. Eine im Experiment vorgenommene Variation der Frontkontaktmaterialien in der FSSZ modifiziert aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten die eingebaute Spannung. Die Größe der eingebauten Spannung am Frontkontakt wirkt sich wenig auf die Leerlaufspannung des Bauelements aus, sondern spiegelt sich vor allem in der Form der I/V-Kurven wider.
Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Admittanzspektroskopie der FSSZ. Entsprechend der Theorie der klassischen Diffusionsadmittanz am pn-Übergang bestimmt die Diffusion von Elektronen im Titandioxid die Admittanz der Elektrolyt-FSSZ. Im Falle der Festkörper-FSSZ zeigt die Analyse der Admittanzdaten negative Kapazitätswerte, gleichbedeutend einer Induktivität.
Die Auswertung von I/V-Kennlinien der beiden verwendeten FSSZ-Typen zeigt, dass die Leerlaufspannung der Festkörper-FSSZ parallel zur Titandioxid-Schichtdicke d zunimmt. Die Elektrolyt-FSSZ verhält sich konträr dazu und damit im Sinne konventioneller Solarzellen normal. Um die besondere Abhängigkeit für den Fall des organischen Lochleiters zu erklären, wird ein quantitatives Modell entwickelt.
Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung und Modellierung des Ionentransports in der Elektrolyt-FSSZ. Mit Hilfe eines der realen Solarzelle ähnlichen Bauelements, bei dem sich die poröse Titandioxidstruktur direkt auf einer Platin-Frontelektrode befindet, werden die limitierenden Diffusionsstromdichten bestimmt. Parallel dazu wird ein detailliertes Modell erstellt, welches die seriell verknüpften Diffusionsprozesse im porösen Medium und im Elektrolytvolumen berücksichtigt. Durch […]
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung und der elektrischen Charakterisierung farbstoffsensibilisierter Solarzellen (FSSZ), die zum einen mit dem flüssigen Iodid/Triiodid-Redoxelektrolyt, zum anderen mit einem organischen Festkörperlochleiter arbeiten. Entlang des Weges eines am Frontkontakt injizierten Elektrons untersuche und modelliere ich vier verschiedene funktionale Prozesse an den Grenzschichten und in den einzelnen Medien. Dabei vergleiche ich teilweise die beiden FSSZ-Typen miteinander.
Der Einfluss des Frontkontaktmaterials auf die Extraktion photogenerierter Elektronen bildet den ersten Schwerpunkt der Arbeit. Das effektive Banddiagramm der FSSZ im thermodynamischen Gleichgewicht zeigt, dass sich am Frontkontakt eine eingebaute Spannung aufbaut, die vom verwendeten Kontaktmaterial abhängt. Eine im Experiment vorgenommene Variation der Frontkontaktmaterialien in der FSSZ modifiziert aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten die eingebaute Spannung. Die Größe der eingebauten Spannung am Frontkontakt wirkt sich wenig auf die Leerlaufspannung des Bauelements aus, sondern spiegelt sich vor allem in der Form der I/V-Kurven wider.
Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Admittanzspektroskopie der FSSZ. Entsprechend der Theorie der klassischen Diffusionsadmittanz am pn-Übergang bestimmt die Diffusion von Elektronen im Titandioxid die Admittanz der Elektrolyt-FSSZ. Im Falle der Festkörper-FSSZ zeigt die Analyse der Admittanzdaten negative Kapazitätswerte, gleichbedeutend einer Induktivität.
Die Auswertung von I/V-Kennlinien der beiden verwendeten FSSZ-Typen zeigt, dass die Leerlaufspannung der Festkörper-FSSZ parallel zur Titandioxid-Schichtdicke d zunimmt. Die Elektrolyt-FSSZ verhält sich konträr dazu und damit im Sinne konventioneller Solarzellen normal. Um die besondere Abhängigkeit für den Fall des organischen Lochleiters zu erklären, wird ein quantitatives Modell entwickelt.
Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung und Modellierung des Ionentransports in der Elektrolyt-FSSZ. Mit Hilfe eines der realen Solarzelle ähnlichen Bauelements, bei dem sich die poröse Titandioxidstruktur direkt auf einer Platin-Frontelektrode befindet, werden die limitierenden Diffusionsstromdichten bestimmt. Parallel dazu wird ein detailliertes Modell erstellt, welches die seriell verknüpften Diffusionsprozesse im porösen Medium und im Elektrolytvolumen berücksichtigt. Durch […]
Leseprobe
Inhaltsverzeichnis
ID 7725
Kron, Gregor: Ladungsträgertransport in farbstoffsensibilisierten Solarzellen auf Basis
von nanoporösem TiO2
Hamburg: Diplomica GmbH, 2004
Zugl.: Universität Stuttgart, Universität, Dissertation / Doktorarbeit, 2003
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Printed in Germany
Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS ... I
ZUSAMMENFASSUNG...V
ABSTRACT ... VIII
1 EINLEITUNG...1
2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN ...5
2.1 Das Redoxpotential...5
2.2 Die elektrische Doppelschicht...7
2.2.1 Die starre elektrolytische Doppelschicht nach Helmholtz ...7
2.2.2 Die Doppelschicht nach Stern ...8
2.3 Der Metall/Elektrolyt-Kontakt...10
2.3.1 Die Butler-Volmer-Gleichung...10
2.3.2 Die Konzentrationsüberspannung ...13
2.3.3 Die Diffusionsüberspannung ...14
2.4 Der Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt ...15
2.5 Der Metall/Halbleiter-Kontakt...17
2.5.1 Der Schottky-Kontakt...17
2.5.2 Der Bardeen-Kontakt...19
2.5.3 Lineare Modelle...20
2.6 Der Halbleiter/Halbleiter-Kontakt ...21
2.6.1 Der Halbleiter-Heteroübergang im Gleichgewicht ...21
2.6.2 Der Heteroübergang unter Belastung ...23
3 DIE FARBSTOFFSENSIBILISIERTE SOLARZELLE ...25
ii
3.1 Aufbau der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ... 25
3.2 Funktionsweise der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ... 26
3.3 Rekombinationsmechanismen ... 28
4 EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN... 32
4.1 Probenpräparation ... 32
4.1.1 Die Elektrolyt-Farbstoffsolarzelle ... 32
4.1.2 Die Festkörper-Farbstoffsolarzelle ... 33
4.2 Meßtechnik ... 34
4.2.1 Gleichstrommeßtechnik ... 34
4.2.2 Grundlagen der Impedanzspektroskopie... 35
4.2.3 Der Meßaufbau ... 36
5 DAS BANDDIAGRAMM DER FARBSTOFFSOLARZELLE ... 38
5.1 Das Gleichgewichtsbanddiagramm... 38
5.2 Das Banddiagramm unter Beleuchtung ... 42
5.3 Bestimmung der Referenzenergie ... 45
6 FRONTKONTAKTVARIATION... 48
6.1 Modell zum Einfluß der eingebauten Spannung auf den Füllfaktor ... 48
6.2 Variation des Materials der Frontelektrode... 52
6.3 Diskussion ... 55
7 WECHSELSTROMCHARAKTERISIERUNG DER FSSZ... 61
7.1 Die Diffusionsadmittanz ... 61
7.2 Die Diffusionsadmittanz in der Farbstoffsolarzelle ... 62
7.2.1 Niederfrequenzverhalten... 63
iii
7.2.2 Hochfrequenzverhalten...63
7.3 Impedanz der Elektrolyt-FSSZ ...65
7.4 Impedanz der Festkörper-FSSZ ...69
7.5 Impedanz einer Gel-Elektrolyt-FSSZ...70
7.6 Der Einfluß der Redoxpartner auf die Diffusionsadmittanz...71
7.7 Diskussion...73
8 DIE LEERLAUFSPANNUNG DER FARBSTOFFSOLARZELLE...77
8.1 Abhängigkeit der Leerlaufspannung von der Absorberschichtdicke...77
8.1.1 Elektrolyt-Farbstoffsolarzelle...77
8.1.2 Festkörper-Farbstoffsolarzelle...78
8.2 Diskussion der Elektrolyt-Farbstoffsolarzelle ...79
8.3 Diskussion und Modellierung der Festkörper-Farbstoffsolarzelle...81
8.3.1 Dember-Effekt ...81
8.3.2 Einfluß der Blockierschicht ...83
8.3.3 Demberspannung in der Festkörper-FSSZ ...84
8.3.4 Ursprung des zusätzlichen Spannungsanstiegs ...86
9 DIFFUSIONSBEGRENZUNG ...92
9.1 Grundlagen zur I
3
-
-Diffusion im porösen Medium ...92
9.2 Messung diffusionsbegrenzter Ströme ...96
9.2.1 Verwendete Bauelemente...96
9.2.2 Gleichstromcharakterisierung der Bauelemente...98
9.3 Modellierung der diffusionslimitierten J/V-Kennlinie...100
9.3.1 Das Modell der gesamten Kennlinie ...100
9.3.2 Berechnung der limitierenden Stromdichte...103
9.4 Variation der I
3
-
-Konzentration und der TiO
2
-Schichtdicke ...104
iv
9.5 Bestimmung der Diffusionskonstanten ... 107
9.6 Diffusionsbegrenzung des Kurzschlußstroms in Farbstoffsolarzellen... 109
9.7 Optimierung der Triiodidkonzentration ... 111
9.8 Diskussion ... 114
10 AUSBLICK... 117
ANHANG A... 119
ANHANG B ... 120
ANHANG C... 122
ANHANG D... 125
LISTE DER FORMELZEICHEN ... 130
ABKÜRZUNGEN ... 138
LITERATURVERZEICHNIS... 139
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Herstellung und der elektrischen
Charakterisierung farbstoffsensibilisierter Solarzellen (FSSZ), die zum einen mit dem
flüssigen Iodid/Triiodid (I
-
/I
3
-
)-Redoxelektrolyt, zum anderen mit einem organischen
Festkörperlochleiter arbeiten. Entlang des Weges eines am Frontkontakt injizierten
Elektrons untersuche und modelliere ich vier verschiedene funktionale Prozesse an den
Grenzschichten und in den einzelnen Medien. Dabei vergleiche ich teilweise die beiden
FSSZ-Typen miteinander.
Der Einfluß des Frontkontaktmaterials auf die Extraktion photogenerierter
Elektronen bildet den ersten Schwerpunkt der Arbeit. Das effektive Banddiagramm der
FSSZ im thermodynamischen Gleichgewicht zeigt, daß sich am Frontkontakt eine
eingebaute Spannung V
bi
aufbaut, die vom verwendeten Kontaktmaterial abhängt. Eine
äußere Spannung V vermindert V
bi
. Spannungen V im Bereich der Leerlaufspannung V
oc
können das Vorzeichen des Spannungsabfalls V
bi
verändern, so daß sich eine
Energiebarriere bildet, die photogenerierten Elektronen beim Verlassen des Titandioxid
(TiO
2
) behindert. Um Elektronen über diese Barriere zu treiben, ist eine Verlust-
spannung
V
l
notwendig, welche die eigentliche Photospannung am Arbeitspunkt der
Solarzelle vermindert und damit den Füllfaktor der Strom/Spannungs (I/V)-Kennlinie
verschlechtert. Eine im Experiment vorgenommene Variation der Frontkontakt-
materialien in der FSSZ modifiziert aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten E
w
die eingebaute Spannung V
bi
. Die I/V-Charakterisierung dieser Bauelemente verifiziert
einen Zusammenhang zwischen V
bi
und dem Füllfaktor. Dieses Ergebnis ist von
fundamentaler Bedeutung für die Funktionsweise der FSSZ. Die Größe der eingebauten
Spannung am Frontkontakt wirkt sich wenig auf die Leerlaufspannung des Bauelements
aus, sondern spiegelt sich vor allem in der Form der I/V-Kurven wider. Die untere
Grenze für eine noch hinnehmbare Verschlechterung des Füllfaktors ist V
bi
= 0,6 eV.
Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Admittanzspektroskopie der
FSSZ. Die Analyse des Niederfrequenzleitwerts G
lf
und der Niederfrequenzkapazität C
lf
zeigt einen exponentiellen Anstieg mit zunehmender Spannung. Entsprechend der
Theorie der klassischen Diffusionsadmittanz am pn-Übergang bestimmt die Diffusion
von Elektronen im TiO
2
die Admittanz der Elektrolyt-FSSZ. Aus der Integration der
vi
Kapazität ergibt sich die Elektronendichte von ca. 8,5
×
10
17
cm
-3
im TiO
2
unter
Leerlaufbedingungen. Bei dieser Konzentration kann nur ein unbedeutender Teil der
äußeren Spannung über die TiO
2
/Elektrolyt-Grenzfläche abfallen. Somit fällt ein
Großteil von V über die Frontkontakt/TiO
2
-Grenzfläche ab. Im Falle der Festkörper-
FSSZ zeigt die Analyse der Admittanzdaten negative Kapazitätswerte, gleichbedeutend
einer Induktivität. Die Ursache dafür liegt in einer Leitfähigkeitsmodulation des
Lochleiters aufgrund einer zu geringen Ladungsträgerdichte, d.h. ins TiO
2
injizierte
Elektronen modulieren die Zahl der Löcher im umgebenden Lochleiter. Schließlich
wird ein Zusammenhang der Diffusionsadmittanz mit der LiI-Konzentration im
Elektrolyt gezeigt und dies als Anzeichen für ambipolare Diffusion von Elektronen und
Ionen gewertet.
Die Auswertung von I/V-Kennlinien der beiden verwendeten FSSZ-Typen zeigt,
daß die Leerlaufspannung V
oc
der Festkörper-FSSZ parallel zur TiO
2
-Schichtdicke d
zunimmt. Die Elektrolyt-FSSZ verhält sich konträr dazu und damit im Sinne
konventioneller Solarzellen normal. Um die besondere V
oc
-Abhängigkeit für den Fall
des organischen Lochleiters zu erklären, wird ein quantitatives Modell entwickelt.
Dieses Modell geht zum einen auf den Dember-Effekt, zum anderen auf eine
zusätzliche Spannung zurück, die aus dem ortsabhängigen Spannungsabfall über die
TiO
2
/Lochleiter-Grenzfläche resultiert. Die Demberspannung kann im Bereich der
vorgenommenen Dickenvariation nur einen Spannungsabfall von 40 mV und somit
nicht die experimentell gefundene Variation von 110 mV erklären. Erst die Addition des
zusätzlichen Spannungsabfalls von 60 mV über die TiO/Lochleiter-Grenzfläche erklärt
das experimentelle Resultat.
Einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Untersuchung und
Modellierung des Ionentransports in der Elektrolyt-FSSZ. Mit Hilfe eines der realen
Solarzelle ähnlichen Bauelements, bei dem sich die poröse TiO
2
-Struktur direkt auf
einer Platin (Pt)-Frontelektrode befindet, werden die limitierenden Diffusions-
stromdichten bestimmt. Der Ladungsträgertransport in solch einem Bauelement verläuft
zunächst über die katalytische Reaktion am Pt/Elektrolyt-Kontakt, bis Diffusions-
begrenzung der I
3
-
-Moleküle im Elektrolyt und damit ein Plateau in der I/V-Kennlinie
einsetzt. Erst bei noch höheren Spannungen beginnen die Elektronen über die
TiO
2
/Elektrolyt-Grenzfläche zu fließen, worauf der Strom erneut ansteigt. In den
angesprochenen Bauelementen werden Schichtdicke und Triiodidkonzentration variiert
vii
und anschließend die jeweils begrenzende Stromdichte J
lim
bestimmt. Parallel dazu wird
ein detailliertes Modell erstellt, welches die seriell verknüpften Diffusionsprozesse im
porösen Medium und im Elektrolytvolumen berücksichtigt. Durch Anpassung der
experimentellen, um Parallelströme über das Li
+
/I
-
Redoxsystem korrigierten Daten, an
die Theorie, erhält man schließlich die I
3
-
-Diffusionskonstante im Volumen
(D
T
= 1,24
×
10
-5
cm
2
s
-1
) und eine effektive Diffusionskonstante im nanoporösen
Medium, die aufgrund von Porösität, Tortuosität und Verengung mit einem Wert D
T
eff
=
0,45
×
10
-5
cm
2
s
-1
um etwa einen Faktor drei unter dem Volumenwert liegt. Durch
Modifikation der Randbedingung am Frontkontakt, d.h. äußerst geringer Ladungsträger-
transport über den Frontkontakt direkt in den Elektrolyt, und Einführung einer
konstanten Generationsrate, ergibt sich das auf die Diffusionsbegrenzung der FSSZ
unter Beleuchtung erweiterte Modell. Die damit modellierten Kennlinien zeigen, daß
sich eine Begrenzung durch I
3
-
-Diffusion im Elektrolyt primär auf den maximal
möglichen Kurzschlußstrom und nur sekundär auf die Form bzw. den Füllfaktor der I/V-
Kurven auswirkt. Zusätzlich läßt sich ein auf die jeweilige FSSZ angepaßtes, optimales
Verhältnis zwischen der Dicke der TiO
2
-Schicht und der des Elektrolytvolumens, sowie
eine optimale Triiodidkonzentration im Elektrolyt berechnen.
Abstract
This thesis describes preparation and electrical characterization of dye-sensitized
solar cells (DSSC), that use either liquid electrolyte on basis of the iodide/triiodide- (I
-
/I
3
-
) redox-couple or an organic solid-state hole conductor. Four functional electronic or
ionic transport processes in DSSCs across interfaces or inside different media of the
DSSC are investigated. Where possible, the two types of DSSC are compared.
The first part of the thesis concentrates on the influence of the front-contact
material on electron extraction from the titanium dioxide (TiO
2
) into the front-contact.
The band-diagram of the DSSC in thermodynamic equilibrium exhibits a built-in
voltage V
bi
at the front-contact. This voltage depends on the work function of the front-
electrode material. An external voltage at the device reduces V
bi
and, after complete
compensation of V
bi
, could even result in an energy barrier that hinders the flow of
photogenerated electrons from the TiO
2
into the front-electrode. Under working
conditions of the solar cell, a loss-voltage
V
l
reduces then the photovoltage available at
the outer electrodes. Therefore, the fill factor of the current/voltage (I/V)-characteristic
decreases. Front-contact materials of different work functions E
w
lead to a modification
of the built-in voltage V
bi
. The experiment verifies the dependence of the fill factor on
V
bi
. This result has fundamental significance for the function of the DSSC. While the
built-in voltage almost does not effect the open circuit voltage of the device, its
influence can clearly be observed in the shape of the I/V-characteristic and therefore in
the fill factor of the device. The lower limit of the built-in voltage for an acceptable fill
factor is 0.6 eV.
The second part of the present work focusses on the complex admittance of the
electrolyte based DSSC. Analysis of the low frequency conductance and the low
frequency capacitance unveils an exponential increase in both quantities with increasing
voltage. Analogous to what is observed in forward biased pn-junctions, the diffusion of
electrons inside the TiO
2
determines the admittance of the electrolyte-DSSC. Integrating
the low frequency capacitance from the voltage V = 0 to the open circuit voltage V
oc
yields the concentration of injected electrons in the TiO
2
n = 8.5
×
10
17
cm
-3
under open
circuit conditions. At this electron concentration, only a small fraction of V drops over
the TiO
2
/electrolyte-interface. Therefore, the main capacitive element that builts up the
ix
external voltage is the front-contact/TiO
2
-interface. The admittance of the solid-state
DSSC exhibits a negative reactance, i.e. an inductance. This observation is attributed to
conductivity modulation in the hole conductor chased by injected electrons in the TiO
2
.
Because of the hole conductor's low charge carrier density, electrons injected into the
TiO
2
modulate the number charge of carries in the surrounding hole conducting
medium. Admittance spectroscopy on devices, using electrolyte with different concen-
trations of Lithium Iodide (LiI), shows correlation between the diffusion capacitance
and the LiI-concentration. Reduction of the amount of LiI added to the electrolyte
reduces the value of the diffusion capacitance and can even result in an inductive
behaviour. This effect is rated as indicator for ambipolar diffusion of electrons and ions.
The third part of this thesis deals with the dependence of V
oc
on the thickness d of
the TiO
2
-layer in both types of devices, the electrolyte-DSSC and the DSSC with hole
conductor. The first type of device exhibits a decrease of V
oc
with increasing d. Such a
behaviour is normal for most types of solar cells, because a reduction of thickness
implies a reduction of recombination. In the electrolyte-DSSC a decrease in d reduces
the effective interface area between the TiO
2
and the electrolyte. In contrast, the
behaviour of the solid-state DSSC is anomalous because an increase in the TiO
2
-
thickness from approximately 1.5 µm to 4.5 µm leads to an increase of V
oc
by 110 mV.
The occurrence of a Dember-voltage due to different mobilities of electrons in the TiO
2
and holes in the hole conductor can only account for 40 mV of excess-V
oc
. An extended
model explains the additional 70 mV of excess-V
oc
by the voltage drop between the
TiO
2
and the hole conductor that builds up along the TiO
2
-network.
The fourth part of this thesis concentrates on the transport of I
3
-
-ions in the
electrolyte-DSSC. Using a device with a porous TiO
2
-structure sintered directly onto a
Platinum- (Pt) front-electrode, the limiting diffusion-current densities are determined. In
this device, charge carrier transport occurs via the catalytic reaction at the Pt/electrolyte-
contact up to the limit that results from I
3
-
-diffusion through the TiO
2
-network. At this
limiting current density, a plateau is observed in the I/V-characteristic. Further increase
of the external voltage enforces electron-flow over the TiO
2
/electrolyte-interface,
leading to a subsequent increase of the current density. The described experiment is
performed on devices using different TiO
2
-layer thicknesses and triiodide concen-
trations in order to determine the respective limiting current densities j
lim
. An analytical
model is developed that combines diffusion within in the nanoporous medium and
x
diffusion in the bulk of the electrolyte. A fit to the experimental data yields the I
3
-
-
diffusion constant in the bulk (D
T
= 1.24
×
10
-5
cm
2
s
-1
) as well as an effective diffusion
constant in the nanoporous medium (D
T
eff
= 0.45
×
10
-5
cm
2
s
-1
). Because of porosity,
tortuosity and constriction, the value of the effective diffusion constant is reduced by
approximately a factor of three with respect to the bulk value. The diffusion model is
further extended for the simulation of DSSCs under working conditions. In its extended
form, the model allows to calculate an optimized I
3
-
-concentration and cell geometry for
a given set of material parameters.
1 Einleitung
Der weltweit steigende Energieverbrauch ist eines der größten globalen Probleme
der Gegenwart. Nach einer von der IEA (International Energy Agency) veröffentlichten
Prognose [1] wird der Primärenergieverbrauch bis zum Jahr 2020 um etwa 30 % auf
20
×
10
9
t SKE (Steinkohleeinheiten) weiterhin zunehmen, wobei in den Industrieländern
nur ein geringer Anstieg im Vergleich zu den Entwicklungs- und Schwellenländern zu
erwarten ist. Die heutige Energiewirtschaft basiert vor allem auf Verbrennung fossiler
Brennstoffe. Die damit verbundenen Probleme sind weitgehend bekannt. Bei der
Verbrennung entsteht Kohlendioxid (CO
2
), das zum Treibhauseffekt beiträgt und eine
weltweite Klimaveränderung zur Folge hat [2]. Möchte man die Kernenergie aufgrund
der damit verbundenen Probleme nicht weiter ausbauen, so stellen alternative
Energieträger die einzige Lösung des CO
2
-Problems dar. Abgesehen von der Wasser-
kraft besitzen erneuerbare Energieträger wie Windenergie und Solarenergie zur Zeit
noch keinen nennenswerten Anteil an der Energieproduktion [3]. Nach Einschätzung
der Shell AG [3] werden alternative Energieformen um 2020 volle Wirtschaftlichkeit
erreicht haben und bis 2050 etwa 50 % der Energieversorgung gewährleisten, wobei der
größte Anteil auf die Solarenergie fallen wird. Prinzipiell wäre die Solarenergie sogar in
der Lage, den heutigen gesamten Energieverbrauch alleine zu decken [4].
Bei der Solarzellenproduktion stellt kristallines Silizium den Löwenanteil aller
Produkte [5], andere Materialien holen allerdings spürbar auf. Im Jahr 1991
präsentierten O'Regan und Grätzel einen neuartigen Typ von Solarzelle [6], die
farbstoffsensibilisierte Solarzelle (FSSZ), die oft auch einfach Grätzel-Zelle genannt
wird. Die FSSZ fand weltweit großes Interesse und konnte mittlerweile auf einen
Wirkungsgrad von 10,4 % [7] gesteigert werden. Auch wenn dieser Wirkungsgrad noch
deutlich unter dem einer Solarzelle aus kristallinem Silizium liegt, befindet sich die
FSSZ aufgrund einiger entscheidender Vorteile kurz vor der industriellen Produktion
[8]. Die FSSZ hat das Potential für eine kostengünstige Solarzelle, da sie umwelt-
verträgliche Materialien geringer Kosten wie Titandioxid (TiO
2
) und Glas verwendet
[9]. Ihre Herstellung benötigt zudem nur relativ einfache Technologien wie z.B. das
Siebdruckverfahren. Da die Produktion der FSSZ aufgrund dieser Vorteile überall auf
der Welt stattfinden könnte, wäre die FSSZ möglicherweise der geeignete Solar-
2 Einleitung
zellentyp für Entwicklungsländer. Demgegenüber steht ein großer Nachteil der FSSZ:
Der verwendete Iodid/Triiodid (I
-
/I
3
-
)-Redoxelektrolyt. Aufgrund der hohen Flüchtigkeit
der Redoxpartner muß das Bauelement gut versiegelt werden, was sich als durchaus
aufwendiger Schritt herausstellt [10]. Ein anderes Problem liegt in der Langzeitstabilität
der Solarzelle, denn gerade die organischen Materialien wie der Farbstoff können
degradieren. Um das Problem des flüssigen Elektrolyten zu umgehen, wurde schon
mehrfach der Versuch unternommen, den Elektrolyt sowohl durch einen organischen
[11,12,13,14] als auch durch einen anorganischen [15,16] Festkörper zu ersetzen. Die
damit erreichten Wirkungsgrade
liegen mit
< 1 % deutlich unter der Elektrolyt-
FSSZ, allerdings wurde kürzlich eine Festkörper-FSSZ mit
= 2,5 % vorgestellt [17].
Ein etwas vielversprechenderer Ansatz zur Verwirklichung einer Quasi-Festkörperzelle
stellt die Verwendung eines Gel-Elektrolyts dar [18,19,20,21]. Hierbei benutzt man
meistens das I
-
/I
3
-
-Redoxsystem in einer Polymer-Gel-Matrix und konnte bereits
Wirkungsgrade
= 7,3 % [21] erzielen.
Im Rahmen dieser Arbeit charakterisiere ich, teilweise vergleichend, sowohl die
Elektrolyt- als auch die Festkörper-FSSZ. Dabei gehe ich entlang des Weges eines
Elektrons vor, das über den Frontkontakt ins TiO
2
injiziert wird. Danach erfolgt als
nächster Schritt die Diffusion durch das poröse TiO
2
-Netzwerk. Die anschließende
Rekombination bildet die Basis für die auftretende Leerlaufspannung. Schließlich
erfolgt die Diffusion der reduzierten Redoxspezies im Elektrolyt zur Rückelektrode.
Diese vier funktionellen Prozesse an den Grenzschichten und in den einzelnen Medien
bilden die zentralen Punkte meiner Untersuchungen und Modellierungen. Als über-
geordnetes Ziel der Arbeit steht dabei ein besseres Verständnis der FSSZ, so daß der
Wirkungsgrad in Zukunft weiterhin gesteigert werden kann. Die Arbeit gliedert sich in
folgende Kapitel:
Kapitel 2 befaßt sich zunächst mit dem für das Verständnis dieser Arbeit relevanten
theoretischen Hintergrund. Neben einigen elektrochemischen Grundlagen stehen darin
vor allem die verschiedenen Kontakte zwischen Metall, Halbleiter und Elektrolyt im
Mittelpunkt.
Kapitel 3 stellt neben dem Aufbau und der Funktionsweise der FSSZ auch die
grundlegenden Rekombinationsmechanismen in diesem Bauelement dar.
3
In Kapitel 4 beschreibe ich die Technologie zur Herstellung der Farbstoffsolarzellen
sowie die Meßtechnik der Impedanzspektroskopie.
Kapitel 5 stellt das Banddiagramm der FSSZ im Gleichgewicht und unter Beleuchtung
vor. Dabei gehe ich insbesondere auf die beiden am Frontkontakt/TiO
2
- und am
TiO
2
/Elektrolyt-Übergang auftretenden eingebauten Spannungen ein. Die Literatur wird
dazu aufgearbeitet und bezüglich des Einflusses der Photospannung auf die beiden
eingebauten Spannungsabfälle ergänzt.
In Kapitel 6 befasse ich mich mit dem Frontkontakt und untersuche insbesondere den
Einfluß der Austrittsarbeit des verwendeten Oxids. Im Einklang von Experiment und
Modell zeige ich, daß sich zunehmende Austrittsarbeit des Materials der Frontelektrode
nur sehr gering auf die Leerlaufspannung, aber deutlich negativ auf den Füllfaktor
auswirkt.
Kapitel 7 beschäftigt sich mit der Admittanz der FSSZ. Im Fall der Elektrolyt-FSSZ
tritt eine Diffusionsadmittanz auf, während die Festkörper-FSSZ einen induktiven
Effekt aufgrund von Leitfähigkeitsmodulation offenbart. Zusätzliche Untersuchungen
an Zellen mit unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen der Redoxspezies geben
Anzeichen für ambipolare Diffusion von Elektronen im TiO
2
und den Ionen des
Elektrolyts.
In Kapitel 8 untersuche ich eine Besonderheit der Festkörper-FSSZ: Die mit
zunehmender Dicke der Absorberschicht ansteigende Leerlaufspannung. Die Elektrolyt-
FSSZ verhält sich dazu genau gegensätzlich und befindet sich damit im Einklang zu
herkömmlichen anorganischen Solarzellen. Der Dember-Effekt zusammen mit einer
zusätzlich auftretenden Spannung bieten eine quantitative Erklärung für diese
Eigenschaft des Festkörper-Bauelements.
Kapitel 9 schließlich stellt ein mit der FSSZ verwandtes Bauelement vor, an dem
diffusionslimitierte Ströme im nanoporösen Medium direkt gemessen werden können.
Mit Hilfe eines quantitativen Modells bestimme ich sowohl die effektive
Diffusionskonstante von Triiodid im porösen Medium als auch die im Elektrolyt-
volumen. In einem weiteren Modell entwickle ich einen Ausdruck für die kritische
Stromdichte in der FSSZ. Anhand modellierter Strom/Spannungs-Kennlinien unter-
suche ich die Auswirkung auf den Füllfaktor für Stromdichten nahe der Diffusions-
4 Einleitung
begrenzung. Darüber hinaus zeige ich, inwiefern man auf diese Weise die Triiodid-
konzentration und dadurch die Leerlaufspannung des Bauelements optimieren kann.
2 Theoretische Grundlagen
Dieses Kapitel stellt die für das Verständnis der Arbeit relevanten theoretischen
Grundlagen vor. Hier stehen vor allem die verschiedenen Kontakte zwischen Metall,
Halbleiter und Elektrolyt im Mittelpunkt.
2.1 Das Redoxpotential
Die Fermienergie E
F
ist eine in der Festkörperphysik bekannte und elementar
wichtige Größe. Sie bestimmt diejenige Energie, bis zu der am absoluten Nullpunkt
T = 0 K die Elektronenzustände eines Festkörpers gefüllt sind. Für Temperaturen
T > 0 K weicht die zunächst scharfe Fermiverteilung auf, und man bezeichnet dann mit
E
F
die Energie, bei der die Besetzungswahrscheinlichkeit des elektronischen Zustandes
auf die Hälfte abgeklungen ist.
Das elektrochemische Pendant zur Fermienergie eines Redoxelektrolyten bildet
das Redoxpotential [22]. Wir betrachten einen Elektrolyten, der umladbare Spezies
entsprechend der Reaktionsgleichung
X
z+
+ ne
-
X
(z-n)+
(2.1)
enthält. Die oxidierten (Elektronen wurden entzogen, d.h. positive Ladung) Spezies X
z+
bzw. reduzierten (Elektronen wurden zugeführt, d.h. negative Ladung) Spezies X
(z-n)+
liegen in solvatisierter Form vor, d.h. Lösungsmitteldipole umgeben das Ion entspre-
chend ihrer Ladung in einer Hülle, der sog. Solvathülle. Aufgrund der unterschiedlich
ausgebildeten Solvathülle um ein oxidiertes oder reduziertes Ion verschieben sich die
Energieniveaus der Elektronen wie in Abbildung 2.1 dargestellt. Darüber hinaus führen
thermische Fluktuationen der Solvathülle zu einer energetischen Verbreiterung der
einzelnen Niveaus [23]. Die thermischen Verteilungsfunktionen W
ox
und W
red
für
elektronische Zustände im Redoxelektrolyten werden durch jeweils eine Gaußverteilung
gemäß [24,25]
6 Theoretische Grundlagen
-
-
=
-
ox
ox
ox
ox
kT
E
E
kT
E
W
4
)
(
exp
)
4
(
)
(
2
0
2
/
1
(2.2)
-
-
=
-
red
red
red
red
kT
E
E
kT
E
W
4
)
(
exp
)
4
(
)
(
2
0
2
/
1
(2.3)
beschrieben. Hierbei bezeichnen E
ox
0
und E
red
0
die beiden Maxima der Verteilungs-
funktionen W
ox
und W
red
,
ox
und
red
die Reorganisationsenergien. Die beiden Indizes
ox und red stehen jeweils für den oxidierten bzw. reduzierten Fall. Das Redoxstandard-
potential
0
redox
E
eines bestimmten Redoxpaares liegt im Schnittpunkt der beiden
Zustandsdichten D
ox
(E) = c
ox
W
ox
(E) und D
red
(E) = c
red
W
red
(E) zwischen den gefüllten
Elektronenniveaus der reduzierten und den leeren Zuständen der oxidierten Spezies des
Redoxsystems (c
ox
und c
red
sind darin die Konzentrationen der oxidierten und
reduzierten Spezies). Die Reorganisationsenergien
ox
und
red
ergeben sich aus dem
Abstand E
ox
0
und E
red
0
vom Standardpotential und weichen im allgemeinen aufgrund
der Radien des Solvatkäfigs im reduzierten und oxidierten Fall voneinander ab.
Abbildung 2.1: Die Zustandsdichte D
ox
bzw. D
red
eines durch Fluktuation ver-
breiterten Energieniveaus eines gelösten Ions im oxidierten und reduzierten Fall,
dargestellt über die Energie E. Die energetische Lage des Schnittpunkts der Zustands-
dichten wird mit dem Redoxstandardpotential E
0
redox
bezeichnet.
Die allgemeine Form des Redoxpotentials, auch Fermienergie der Lösung
genannt, lautet nach Nernst [22]
ox
red
E
ox
0
E
red
0
E
D(E)
E
0
redox
7
red
ox
redox
redox
c
c
kT
E
E
ln
0
+
=
.
(2.4)
Demnach hängt das Redoxpotential vom Standardpotential
0
redox
E
eines bestimmten
Redoxpaares in einem spezifischen Lösungsmittel ab. Darüber hinaus tritt das Konzen-
trationsverhältnis c
ox
/c
red
von oxidierter zu reduzierter Spezies logarithmisch auf.
2.2 Die elektrische Doppelschicht
Befindet sich ein Halbleiter oder ein Festkörper in einem Elektrolyten, so spricht
man allgemein von einer Elektrode. Ähnlich wie beim Halbleiter/Metall- oder
Halbleiter/Halbleiter-Kontakt muß sich im thermodynamischen Gleichgewicht ein
einheitliches Ferminiveau zwischen den zunächst unterschiedlichen Fermienergien
einstellen. Anstelle der Fermienergie im Redoxelektrolyt tritt wieder das Redox-
potential. Während des Eintauchens stellt sich das Gleichgewicht durch Ladungs-
austausch ein, d.h. die Elektrode wird an Elektronen verarmen oder mit Elektronen
angereichert. Je nach Art des Ladungstransfers bildet sich folglich eine geladene
Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche aus, welche aus elektrostatischen Gründen einen
weiteren Reaktionsablauf verhindert. Den im elektrochemischen Gleichgewicht
vorliegenden Potentialabfall bezeichnet man als Kontaktspannung
bi
oder auch
Galvanispannung. Die ausgetauschten Ladungen stehen sich im kurzen Abstand
gegenüber und bilden eine sogenannte Doppelschicht. Im folgenden werden zwei
Modelle dafür genauer beschrieben [26,27].
2.2.1 Die starre elektrolytische Doppelschicht nach Helmholtz
Das einfachste Modell einer elektrolytischen Doppelschicht wird nach Helmholtz
[28] als starre Doppelschicht bezeichnet und ist in Abbildung 2.2 (a) dargestellt. In
diesem Fall befinden sich die solvatisierten Ionen des Elektrolyts im Abstand a/2, dem
halben Durchmesser ihrer Solvathülle, gegenüber der geladenen Elektrodenoberfläche.
Diese Geometrie ist vergleichbar mit einem geladenen Plattenkondensator mit Platten-
abstand a/2. Um den Potentialabfall
starr
über die Doppelschicht zu berechnen, geht
man von der Poisson-Gleichung aus. Es gilt
0
4
div
=
,
(2.5)
8 Theoretische Grundlagen
wobei
für die Ladungsverteilung,
0
für die Dielektrizitätskonstante des Vakuums und
für die relative Dielektrizitätskonstante steht. Betrachtet man nun wie in Abbildung
2.2 (a) die solvatisierten Ionen auf einer Ebene und den Raum zwischen ihnen und der
Elektrodenoberfläche als ladungsfrei, so liefert die Integration von Gleichung (2.5)
einen linearen Potentialabfall d
/dx = konst. zwischen Elektrode und Helmholtzfläche.
Abbildung 2.2: (a) Struktur der starren Helmholtzschicht mit dem dazugehörigen
linearen Potentialverlauf. (b) Die Doppelschicht nach Stern besteht aus einer starren
Helmholtzschicht und einer anschließenden diffusen Doppelschicht. Das Potential fällt
exponentiell über die diffuse Schicht ab.
2.2.2 Die Doppelschicht nach Stern
Das Helmholtzsche Modell einer starren Doppelschicht muß jedoch als
unzureichend betrachtet werden. In Wirklichkeit bewegen sich die Ionen im Elektrolyt
entsprechend ihrer Temperatur und weichen demzufolge die starre Struktur der
angenommenen Doppelschicht auf. Gouy [29] und Chapman [30] berücksichtigten als
erste dieses Problem und führten eine diffuse Doppelschicht ein, bei der, wie in
Abbildung 2.2 (b) dargestellt, mit zunehmendem Abstand von der Elektrodenoberfläche
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
-
-
-
-
M
L
M
L
a/2
0
0 a/2
H
x
x
starr
diffus
=
(a)
(b)
+
-
9
die ionale Raumladung abnimmt. Stern [31] erweiterte dieses Modell, indem er den an
die Elektrode anliegenden Teil der Doppelschicht wieder als starr betrachtet. Für die
Verteilung der Raumladung innerhalb der diffusen Doppelschicht wird die Maxwell-
Boltzmannsche Verteilung angesetzt
-
=
kT
x
q
z
n
x
n
i
i
i
)
(
exp
)
(
0
,
(2.6)
n
i
ist hierin die Zahl der i-ten Ionensorte mit der Ladung z
i
q und n
i
0
die ungestörte
Konzentration im Inneren des Elektrolyts. Die Poisson-Gleichung für diesen Fall lautet
nun
=
-
i
i
i
q
z
x
n
dx
d
)
(
2
2
0
,
(2.7)
wobei die Summe über alle Ionensorten i im Elektrolyten läuft. Eine Kombination von
Gleichung (2.6) und (2.7) führt zu dem in Abbildung 2.2 (b) dargestellten exponentiell
abfallenden Potentialverlauf. Den Potentialabfall
diffus
=
H
-
L
vom Potential des
Randes der starren Doppelschicht
H
über die diffuse Doppelschicht zum Potential im
Inneren der Lösung
L
bezeichnet man auch als Zeta-Potential
. Die Dicke der
diffusen Doppelschicht
gibt an, nach welcher Entfernung von der Helmholtzfläche
diffus
auf 1/e seines Gesamtbetrages abgesunken ist. Während
im Fall von
verdünnten Elektrolyten einige 10 nm betragen kann, ist es schon bei einer
Konzentration von 0,1 M auf die Größenordnung der Dicke der starren Schicht
abgefallen. Bei hinreichend hohen Ionenkonzentrationen kann man folglich in
Näherung die gesamte Doppelschicht als starr betrachten und
gegenüber
starr
vernachlässigen.
10 Theoretische Grundlagen
2.3 Der Metall/Elektrolyt-Kontakt
2.3.1 Die Butler-Volmer-Gleichung
Der Ladungstransfer zwischen einem Metall und einem Elektrolyten basiert auf
dem Franck-Condon-Prinzip [32]. Der Elektronenaustausch findet sehr schnell statt
(Zeit t < 10
-14
s), so daß die Moleküle während dessen als quasi eingefroren betrachtet
werden können. Einen solchen Prozeß nennt man isoenergetisch, d.h. im Energie-Ort-
Diagramm wäre er als Horizontale dargestellt. Für den kathodischen Strom J
k
, den
Übertritt eines Elektrons aus dem Metall in den Elektrolyten, muß das gelöste Ion ein
leeres Energieniveau auf gleicher Höhe mit dem zu übertragenen Elektron besitzen.
Analog benötigt man für den anodischen Strom J
a
ein leeres Energieniveau im Metall
auf gleicher energetischer Höhe mit dem Elektron im Orbital des Elektrolyt-Ions.
Gleichung (2.8) und (2.9) beschreiben den kathodischen bzw. anodischen Strom einer
Metallelektrode im Elektrolyt [33]:
-
=
kT
E
k
c
qn
J
k
A
k
ox
s
k
,
exp
,
(2.8)
-
=
kT
E
k
c
qp
J
a
A
a
red
s
a
,
exp
,
(2.9)
wobei c
ox
und c
red
die Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Spezies im
Elektrolyt bezeichnen, n
s
und p
s
die Dichte der Elektronen bzw. Löcher an der
Metalloberfläche und k
k
und k
a
Ratenkonstanten für den kathodischen bzw. anodischen
Ladungstransfer. Sowohl der anodische als auch der kathodische Strom J
a
und J
k
werden kontrolliert von einem Aktivierungsprozeß mit einer zugehörigen Aktivierungs-
energie E
A,k
und E
A,a
. Als Aktivierungsenergie E
A
wird diejenige Energie bezeichnet, die
man benötigt, um das Energieniveau eines Ions durch Fluktuation in der Solvathülle auf
die entsprechende Energie des Metalls anzuheben, ohne dabei die Ladung des Ions zu
verändern.
Um E
A
zu berechnen, gehen wir vom allgemeinen Fall eines Elektrontransfers
vom Metall in den Elektrolyt aus, bei dem das Franck-Condon-Prinzip zunächst nicht
gelten soll. Dabei wird das Gleichgewichtsenergieniveau E
GG
im Molekül in einem
11
ersten Schritt auf einen Zwischenwert E' angehoben, wofür man die Energie
2
benötigt, um eine Konfiguration entsprechend einer fiktiven Ladung (Z +
)q zu
erzeugen [34]. Das Elektron benötigt anschließend die Energie E' E
F
, um von seiner
Position am Ferminiveau des Metalls E
F
in das leere Energieniveau des Ions zu
gelangen. Daraufhin relaxiert des solvatisierte Ion von der Konfiguration (Z +
)q in die
Endkonfiguration (Z + 1)q, wobei die der Differenz entsprechende Energie (1 -
)
2
frei
wird. Die gesamte Energieänderung des besprochenen Übergangs ist demnach [34]
F
E
E
-
+
-
-
=
'
)
1
(
2
2
,
(2.10)
dabei muß
E unabhängig vom Zwischenzustand E' sein. Aus dem Spezialfall E
GG
= E'
und somit
= 0 läßt sich
E bestimmen zu
E = -
+E
GG
E
F
. Eingesetzt in (2.10)
erhält man schließlich den Wert für
= (E
GG
E')/2
. Das jetzt angewendete Franck-
Condon-Prinzip besagt, daß E' = E
F
gelten muß, und somit ergibt sich eine Energie-
differenz [34]
4
)
(
2
2
F
GG
E
E
-
=
=
.
(2.11)
Mit
E wurde ein Ausdruck für die Aktivierungsenergie E
A,k
hergeleitet, die ein
Elektron beim Transfer von der Metallelektrode in den Elektrolyten überwinden muß.
Eine analoge Berechnung läßt sich auch für E
A,a
durchführen.
Abbildung 2.3 stellt die energetischen Verhältnisse des Elektronentransfers vom
Metall in den Elektrolyt dar. Darin ist die Energie aufgetragen über eine Reaktions-
koordinate, wie z.B. der räumliche Abstand zwischen Elektrode und solvatisiertem Ion.
Kurve (a) und (b) zeigen die Energie des Systems, wenn sich das Elektron im Metall
bzw. im Elektrolyt befindet. Im Fall von Kurve (c) wurde das Potential der Metall-
elektrode um
geändert, was zu einer Verschiebung der Kurve (a) entlang der
Energieachse führt. Soll ein Elektron vom Metall in den Elektrolyt bzw. umgekehrt
übertragen werden, so muß es die Energiebarriere E
A,k
bzw. E
A,a
überwinden. Abbildung
2.3 verdeutlicht, daß sich bei der um q
verschobenen Kurve (c) die Aktivierungs-
energien entsprechend der Potentialverschiebung zu den Werten E'
A,k
und E'
A,a
entweder erhöhen oder erniedrigen. Nähert man im Überschneidungsbereich die Kurven
12 Theoretische Grundlagen
a
c
b
E
A,k
E
A,a
E'
A,k
E'
A,a
Energie
Reaktionskoordinate
q
(c) und (b) linear an, so berechnet sich aus grundlegender Trigonometrie die Differenz
der Aktivierungsenergien zu [33]
zq
E
E
a
A
a
A
a
A
=
-
=
,
,
,
'
(2.12)
und
)
1
(
'
,
,
,
-
=
-
=
zq
E
E
k
A
k
A
k
A
.
(2.13)
In Gleichung (2.12) und (2.13) bezeichnet z die Anzahl der pro Redoxreaktion über-
tragenen Elektronen und
den Austauschkoeffizienten.
Abbildung 2.3: Energie des Elektroden/Elektrolyt-Systems als Funktion einer
Reaktionskoordinate wie z.B. dem Ort des Elektrons. Auf Kurve a befindet sich das
Elektron im Metall, auf Kurve b im Ion. Kurve c stellt Kurve a nach Anlegen eines
Potentials
dar.
Die Elektrode befindet sich im Gleichgewicht bei der dazugehörigen Gleich-
gewichtsspannung
GG
, wenn kathodischer und anodischer Strom sich gegenseitig
aufheben. Dementsprechend definiert man eine Austauschstromdichte J
0
[33]
=
-
-
-
=
]
/
)
)
1
(
exp[(
,
0
kT
zq
E
c
qk
J
GG
k
A
ox
k
13
].
/
)
exp[(
,
kT
zq
E
c
qk
GG
a
A
red
a
-
-
=
(2.14)
Führt man nun zusätzlich die Überspannung
g
als Differenz zwischen angelegter und
Gleichgewichtsspannung
g
=
-
GG
ein, so erhält man den Gesamtstrom durch die
Elektrode [33]
-
-
-
=
-
=
kT
zq
kT
zq
J
J
J
J
g
g
k
a
)
1
(
exp
exp
0
.
(2.15)
Gleichung (2.15) ist die in der Elektrochemie ganz fundamentale Durchtritts-Strom-
Spannungs-Beziehung eines Metalls in elektrolytischer Lösung, man nennt sie auch die
,,Butler-Volmer-Gleichung". Für wachsende positive wie negative Spannungen erhält
man einen exponentiellen Stromanstieg. Der Austauschkoeffizient
liegt im Bereich 0
1 und bestimmt die Symmetrie der Kurve, im Fall
= 0.5 sind positiver und
negativer Ast identisch.
2.3.2 Die Konzentrationsüberspannung
Die Butler-Volmer-Gleichung (2.15) besitzt in dieser Form nur Gültigkeit, wenn
die Transportvorgänge und chemischen Reaktionen rasch gegenüber dem Ladungs-
durchtritt ablaufen. Im allgemeinen Fall werden aber die Konzentrationen der
Reaktanden an der Elektrodenoberfläche
S
ox
c und
S
red
c
von ihrem Betrag
0
ox
c und
0
red
c
im
Lösungsinneren abweichen. Dies hat dann eine Änderung der für eine bestimmte Strom-
dichte nötigen Überspannung zur Folge
C
D
g
+
=
.
(2.16)
Die Gesamtüberspannung
g
setzt sich demnach aus der Durchtrittsüberspannung
D
und der Konzentrationsüberspannung
C
zusammen. Der anodische Strom in Gleichung
(2.15) wird mit
S
red
c
zu
14 Theoretische Grundlagen
=
kT
zq
c
c
J
J
g
red
S
red
a
exp
0
0
.
(2.17)
Aufgelöst nach
g
ergibt sich ein Ausdruck für die Gesamtüberspannung [35]
+
=
S
red
red
a
g
c
c
J
J
q
kT
0
0
ln
ln
.
(2.18)
Für
S
red
c
0
red
c
kann man daraus die zusätzlich auftretende Konzentrationsüberspannung
S
red
red
C
c
c
q
kT
0
ln
=
(2.19)
bestimmen.
2.3.3 Die Diffusionsüberspannung
Wir betrachten nun den Fall, bei dem der Ladungsdurchtritt an einer
Redoxelektrode schnell gegenüber dem anschließenden Diffusionsprozeß stattfindet.
Als Folge stellt sich ein Konzentrationsgradient in der Lösung ein. Die Konzentrationen
der Reaktanden an der Elektrodenoberfläche
S
ox
c und
S
red
c
weichen wiederum von ihrem
Betrag
0
ox
c und
0
red
c
im Lösungsinneren ab und verändern damit das Gleichgewichts-
potential der Elektrode. Die mathematische Beschreibung dieser Situation basiert auf
der Nernstschen Gleichung (2.20) für die Gleichgewichtsspannung einer Elektrode in
elektrolytischer Lösung [36]
+
=
i
i
i
GG
a
zq
kT
ln
0
,
(2.20)
worin
0
das für jede Redoxelektrode charakteristische Normalpotential darstellt, und a
i
die vorkommenden Reaktionsspezies mit den entsprechenden stöchiometrischen
Faktoren
i
sind. Für den Fall nur einer reduzierten und einer oxidierten Spezies ergibt
sich die Gleichgewichtsspannung
15
0
0
0
0
ln
)
(
red
ox
GG
c
c
q
kT
c
+
=
(2.21)
für den Ruhezustand und
S
red
S
ox
S
GG
c
c
q
kT
c
ln
)
(
0
+
=
(2.22)
bei Stromfluß. Die Diffusionsüberspannung ist als Differenz aus den beiden Gleich-
gewichtsspannungen
GG
(c
S
) und
GG
(c
0
) definiert [36]
0
0
0
ln
)
(
)
(
ox
S
red
red
S
ox
GG
S
GG
Diff
c
c
c
c
q
kT
c
c
=
-
=
.
(2.23)
Ein Vergleich mit Gleichung (2.19) liefert, daß Diffusionsüberspannung und Konzen-
trationsüberspannung nicht identisch sind.
2.4 Der Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt
Der Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt ähnelt dem Metall/Halbleiter-Kontakt, wenn
man das Metall durch den Elektrolyt ersetzt. Auch hier bildet sich bei elektrischem
Kontakt ein einheitliches Gleichgewichts-Ferminiveau E
F,GG
aus, im Fall von
Abbildung 2.4 fließen Elektronen vom energetisch höheren Ferminiveau des n-Typ
Halbleiters in den Elektrolyt. Da die Ladungsdichte im Elektrolyt im allgemeinen sehr
viel höher als die im Halbleiter ist, befindet sich die Raumladungszone fast
ausschließlich auf der Seite des Halbleiters. Die nur einige Angström dicke elektro-
lytische Doppelschicht läßt sich wie die räumliche Ausdehnung der metallischen Ober-
flächenladung dagegen vernachlässigen.
Der entscheidende Unterschied zwischen Halbleiter/Elektrolyt- und
Metall/Elektrolyt-Kontakt liegt im Prinzip des jeweiligen Ladungsträgertransfers. Eine
an den Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt angelegte Spannung V fällt aufgrund der
räumlichen Ausdehnung über die Raumladungszone im Festkörper ab, der
Spannungsabfall in der Doppelschicht ist vernachlässigbar klein. Dies hat zur Folge,
daß die Positionen der Energieniveaus an der Halbleiteroberfläche und in der Lösung
relativ zueinander unverändert bleiben. Abbildung 2.4 zeigt die entsprechende
16 Theoretische Grundlagen
Bandstruktur. Die angelegte Spannung beeinflußt dementsprechend nicht die zum
Ladungsübertritt nötige Aktivierungsenergie E
A
, sondern der bestimmende Faktor beim
Halbleiter ist die Ladungsträgerdichte p
s
bzw. n
s
an der Oberfläche.
Für den Ladungsträgeraustausch zwischen Halbleiterelektrode und Elektrolyt
entwickelte Gerischer das im folgenden dargelegte Modell [37,38,39]. Die kathodische
und anodische Elektronenstromdichte J
k
und J
a
im Gleichgewicht ist gegeben durch
-
=
dE
E
D
E
f
E
Z
E
q
J
ox
k
)
(
)
(
)
(
)
(
(2.24)
und
-
+
-
=
dE
D
E
f
E
Z
E
q
J
red
a
))
(
1
)(
(
)
(
.
(2.25)
In Gleichung (2.24) und (2.25) bedeutet Z(E) die Zustandsdichte im Leitungsband des
Halbleiters, f(E) die Fermifunktion und D
ox
und D
red
die Dichte der leeren bzw.
besetzten Elektronenzustände im Elektrolyt. Die beiden
-
und
+
sind Frequenzfaktoren
für den jeweiligen Elektronentransfer einschließlich einiger anderer Faktoren wie dem
Transmissionskoeffizient.
Setzt man nun den entsprechenden Ausdruck für D
ox
, D
red
und f(E) ein, so erhält
man unter der Annahme
ox
=
red
=
und (1 f(E))
1
dE
kT
E
E
E
f
E
Z
E
kT
qc
J
ox
k
-
-
-
-
-
=
4
)
(
exp
)
(
)
(
)
(
4
2
0
(2.26)
bzw.
-
+
+
-
-
=
dE
kT
E
E
E
Z
E
kT
qc
J
red
a
4
)
(
exp
)
(
)
(
4
2
0
.
(2.27)
Da nur der Strom ins und aus dem Leitungsband betrachtet wird, kann man die untere
Integrationsgrenze auf E
C
setzen. Die dominierende Größe im Integrationsbereich stellt
17
die rasch abfallende Elektronendichte dar, weshalb man als obere Integrationsgrenze
E
C
+ 2kT annehmen darf, da ein Beitrag darüber hinaus vernachlässigbar wäre. Die
anderen Faktoren fallen dagegen nur langsam ab und können durch ihren Maximalwert
an der Leitungsbandkante E
C
ersetzt werden. Führt man die Integration mit den oben
gemachten Annahmen durch, so erhält man Gerischers Näherung für kathodischen und
anodischen Strom [40]
(
)
-
-
-
=
-
kT
E
E
n
E
kT
qc
J
C
C
ox
k
4
exp
)
(
4
2
0
0
2
/
1
(2.28)
(
)
+
-
-
=
+
kT
E
E
N
E
kT
qc
J
C
C
C
red
a
4
exp
)
(
4
2
0
2
/
1
.
(2.29)
Abbildung 2.4: Bandstruktur am Halbleiter-Elektrolyt Kontakt, dargestellt im
Gleichgewicht mit dem zugehörigen Gleichgewichtsferminiveau E
F,GG
und unter
angelegter Spannung V.
2.5 Der Metall/Halbleiter-Kontakt
2.5.1 Der Schottky-Kontakt
Beim Kontakt eines Metalls mit einem Halbleiter beschreibt man ganz allgemein
die Ausbildung einer Barriere nach der Schottky-Mott Theorie [41], veranschaulicht in
Abbildung 2.5 anhand des Beispiels eines n-Typ Halbleiters und eines Metalls. Die
Fermienergie des Metalls liegt in diesem Fall tiefer als die des Halbleiters (s. Abbildung
2.5 (a)). Bei der Kontaktbildung (Abbildung 2.5 (b)) gleichen sich die Ferminiveaus in
E
redox
E
C
E
C
E
V
E
V
E
F,GG
E
F
D
ox
D
red
qV
18 Theoretische Grundlagen
ein gemeinsames Niveau an, d.h. es fließen Elektronen vom Halbleiter ins Metall und
lassen eine positive Raumladung zurück, die Rümpfe der Donatoratome. Die Raum-
ladung führt zu einer Bandverbiegung wie in Abbildung 2.5 (b) und bestimmt die
eingebaute Spannung V
bi
= E
F,HL
E
F,M
des Kontakts. Der positiven Ladung im Halb-
leiter muß eine negative Ladung im Metall gegenüberstehen, welche sich jedoch
aufgrund der sehr viel höheren Ladungsträgerdichte auf eine Oberflächenladung
beschränkt. Die eingebaute Spannung V
bi
fällt demzufolge ausschließlich auf der
Halbleiterseite ab.
Der Schottky-Kontakt ist ein gleichrichtender Kontakt, der in Richtung Metall-
Halbleiter entsprechend der Barrierenhöhe
b
sperrt. Diese Energie benötigt ein
Elektron, um vom Metall in das Leitungsband des Halbleiters zu gelangen. Es gilt
)
(
F
C
bi
HL
M
b
E
E
qV
-
+
=
-
=
,
(2.30)
wobei
HL
die Elektronenaffinität im Halbleiter darstellt.
Abbildung 2.5: Ausbildung eines Schottky-Kontakts zwischen einem n-Typ
Halbleiter und einem Metall. (a) Situation vor der Kontaktbildung, das Ferminiveau im
Metall liegt tiefer als das des Halbleiters. (b) Nach Kontaktbildung entsteht eine
Energiebarriere qV
bi
für Elektronen in Durchlaßrichtung und eine Barriere
b
in
Sperrichtung.
Im Gleichgewicht fließt kein Nettostrom über den Schottky-Kontakt, d.h. die
beiden Teilströme I
M-HL
vom Metall in den Halbleiter und I
HL-M
vom Halbleiter ins
Metall sind von Betrag gleich groß. Polt man nun den Halbleiter negativ und damit den
E
F,M
E
F,HL
E
C
E
V
M
HL
E
Vak
E
Vak
E
F
E
C
E
V
b
qV
bi
Metall
Halbleiter
(a)
(b)
Metall
Halbleiter
19
Kontakt in Vorwärtsrichtung, so verringert sich die eingebaute Spannung auf der
Halbleiterseite von qV
bi
auf q(V
bi
V), wenn V für die angelegte Spannung steht. Die
Barrierenhöhe
b
in Rückwärtsrichtung erfährt keine Änderung mit V, weshalb sich der
dazugehörige Teilstrom ebenfalls nicht ändert. Damit heben sich I
M-HL
und I
HL-M
nicht
mehr gegenseitig auf und es fließt ein Nettostrom in Durchlaßrichtung der Diode.
Es gibt vier verschiedene Arten von Stromtransport aus dem Halbleiter ins Metall
[42]. Zunächst die thermionische Emission, bei der ein Elektron mit einer Energie höher
als q(V
bi
V) über die Energiebarriere ins Metall emittiert wird. Besonders bei hoch
dotierten Halbleitern mit einer sehr dünnen Raumladungszone treten als zweiter
Transportmechanismus Tunnelströme durch die Barriere auf. Darüber hinaus gibt es
Elektron-Loch-Rekombination in der Raumladungszone als Transporteffekt, der
allerdings erst für hohe Barrieren
b
und leicht dotierte Halbleiter an Bedeutung
gewinnt. Die vierte Art von Stromtransport über die Schottky-Barriere bildet die
Injektion von Minoritätsladungsträgern in den Halbleiter mit anschließender
Rekombination.
Die thermionische Emission stellt im Normalfall den dominierenden
Stromtransportmechanismus dar. Ausgehend von einer Maxwellschen Geschwindig-
keitsverteilung für Elektronen ergibt sich die Stromdichte J über den Schottky-Kontakt
zu
-
-
=
1
exp
exp
2
*
kT
qV
kT
T
A
J
B
,
(2.31)
mit der Richardson Konstanten A
*
= 4
m
e
*
qk2/h
3
für Elektronen der effektiven Masse
m
e
*
.
2.5.2 Der Bardeen-Kontakt
Metall/Halbleiter-Kontakte verhalten sich in Realität nicht entsprechend der
Schottky-Mott Theorie. Nach Gleichung (2.30) müßte die Barrierenhöhe
b
für
Metall/Halbleiter-Kontakte auf einem bestimmten Halbleiter direkt proportional zur
Austrittsarbeit
M
des Metalls sein. Tatsächlich ist
b
aber, besonders bei kovalent
gebundenen Halbleitern, beinahe unabhängig von
M
.
20 Theoretische Grundlagen
Abbildung 2.6: Ausbildung eines Bardeen-Kontakts mit Oberflächenzuständen.
(a) In der Flachbandsituation sind die Oberflächenzustände bis zum neutralen Niveau
0
aufgefüllt, (b) die Halbleiteroberfläche befindet sich im thermischen Gleichgewicht
mit dem Volumen und (c) der Halbleiter im Kontakt zu einem Metall.
Bardeen zieht als Erklärung dafür den Einfluß der Oberflächenzustände heran [43]. Ein
Halbleiter mit Oberflächenzuständen unter Flachbandbedingungen, dargestellt in
Abbildung 2.6 (a), befindet sich im Nichtgleichgewicht, die Oberflächenzustände sind
bis zu einem neutralen Niveau
0
gefüllt. Im Gleichgewicht stellt sich ein einheitliches
Ferminiveau ein, indem Oberflächenzustände oberhalb von
0
besetzt werden. Wie in
Abbildung 2.6 (b) bildet sich dann an die negativ geladene Halbleiteroberfläche
anschließend eine Raumladungszone aus. Wird nun ein Metall mit dem Halbleiter in
Kontakt gebracht, so findet der Elektronenaustausch hauptsächlich aus den Ober-
flächenzuständen statt. Dadurch bleibt die Raumladungszone weitgehend unverändert
und auch
b
hängt nicht mehr von
M
ab. Für den Grenzfall einer unendlich hohen
Oberflächenzustandsdichte des Halbleiters gilt die Bardeen-Näherung [44]
g
g
b
E
E
3
2
)
(
0
-
=
(2.32)
für die Barrierenhöhe
b
eines Schottky-Kontakts am Halbleiter mit der Bandlücke E
g
.
Gleichung (2.32) besitzt allerdings nur Gültigkeit, falls sich die energetische Lage von
0
etwa E
g
/3 oberhalb der Valenzbandkante befindet, wie man es für den Fall von
kovalent gebundenen Halbleitern schätzt.
2.5.3 Lineare Modelle
Das Schottky-Modell auf der einen Seite und das von Bardeen auf der anderen
Seite repräsentieren zwei Extremfälle. Während nach Schottky die Barriere gemäß
E
F,HL
E
C
E
V
E
C
E
V
E
F,HL
E
F
E
C
E
V
qV
bi
0
0
0
(a)
(b)
(c)
b
21
d
b
/d
M
= 1 linear von der Austrittsarbeit des Metalls abhängt, ist
b
nach Bardeen
unabhängig vom Metall (d
b
/d
M
= 0). Für die meisten Halbleiter treffen jedoch beide
Modelle nicht auf das tatsächlich beobachtete Verhalten zu [45]. Trägt man die
ausgebildete Schottkybarriere
b
über die Austrittsarbeit der verschiedenen Metalle
M
auf, so findet man in der Regel einen linearen Zusammenhang, allerdings i.a. nicht mit
einer Steigung d
b
/d
M
= 1. Folglich stellt [45]
2
1
c
c
M
b
+
=
,
(2.33)
mit c
1
= d
b
/d
M
< 1, eine gute Näherung für die tatsächlich gemessenen
experimentellen Werte dar. Das Schottky-Modell geht in Gleichung (2.33) von c
1
= 1
und c
2
=
HL
aus, im Fall des Bardeen-Modells gilt c
1
= 0 und c
2
= E
g
-
0
. Theorien, die
nach Gleichung (2.33) eine lineare Abhängigkeit der Schottky-Barriere von der
Austrittsarbeit des Metalls annehmen, nennt man lineare Modelle. Die entsprechenden
Parameter c
1
und c
2
können für das jeweilige Metall/Halbleiter-System experimentell
bestimmt werden.
2.6 Der Halbleiter/Halbleiter-Kontakt
2.6.1 Der Halbleiter-Heteroübergang im Gleichgewicht
Einen Übergang zwischen zwei verschiedenen Halbleitern nennt man Hetero-
übergang. Je nachdem ob es sich um einen pn-Übergang oder um einen nn- bzw. pp-
Übergang handelt, spricht man von einem anisotypen oder einem isotypen Hetero-
übergang. Eine gute Übersicht über das Gebiet der Heteroübergänge geben Milnes und
Feucht [46] sowie Sharma und Purohit [47]. Aufgrund der Analogie zur FSSZ, deren
Frontkontakt, wie im weiteren Verlauf dieser Arbeit noch aufgezeigt, ebenfalls zwei n-
leitende Halbleiter verbindet, wird im folgenden der Halbleiter-Heteroübergang am
Beispiel eines isotypen nn-Übergang dargestellt.
Basierend auf früheren Arbeiten von Shockley [48] entwickelte Anderson [49]
das einfachste Modell eines Heteroübergangs. Abbildung 2.7 (a) zeigt das Band-
diagramm zweier isolierter n-Halbleiter, wobei der n-Typ Halbleiter 1 eine kleinere
Bandlücke E
g1
und eine größere Elektronenaffinität
1
als der Halbleiter 2 besitzt.
Während der Kontaktbildung findet Ladungsträgeraustausch statt, bis sich thermo-
22 Theoretische Grundlagen
dynamisches Gleichgewicht, d.h. ein einheitliches Ferminiveau einstellt. Berücksichtigt
man einen stetigen Übergang der beiden Vakuumniveaus ineinander und einen dazu
parallelen Verlauf der Bandkanten E
C
, E
V
sowie E
F
, so ergibt sich das in Abbildung 2.7
(b) dargestellte Banddiagramm.
Abbildung 2.7: Formierung eines nn-Heteroübergangs. (a) Situation zweier n-
Typ Halbleiter vor dem Kontakt. (b) Banddiagramm eines nn-Heteroübergangs nach
Anderson [49].
Die jeweilige Dotierkonzentration bestimmt die Ausdehnung der Raumladungs-
zone und die daraus resultierende Bandverbiegung. Die eingebaute Spannung des
Übergangs V
bi
lautet [50]
2
1
bi2
bi1
bi
V
V
V
-
=
+
=
)
(
,
(2.34)
wobei die eingebauten Spannungen V
bi1
und V
bi2
in den jeweiligen Halbleitern 1 oder 2
abfallen. Aufgrund des parallelen Verlaufs von E
C
und E
V
zu E
Vak
und den
unterschiedlichen Elektronenaffinitäten
1
und
2
tritt eine Leitungsbanddiskontinuität
E
C
auf, entsprechend
2
1
C
-
=
.
(2.35)
Analog dazu beträgt die Valenzbanddiskontinuität
E
V
die Differenz der
Löcheraffinitäten der beiden Halbleiter
E
F2
E
F1
E
C2
E
V1
E
F
E
C1
E
V2
E
g1
E
g2
1
1
2
2
E
C
E
V
qV
bi1
qV
bi2
E
Vak
E
Vak
Halbleiter 1
p-Typ
Halbleiter 2
n-Typ
(a)
(b)
23
)
(
)
(
2
1
g1
g2
V
E
E
-
-
-
=
.
(2.36)
Das Anderson-Modell trifft in Realität nur ungenau zu. Tatsächlich sind
Abweichungen zwischen berechneten und gemessenen Diskontinuitäten von ca.
±
0,15 eV üblich, sie können aber teilweise auch mehr als
±
0,5 eV betragen [51]. Die
Ursache für diese Diskrepanz zwischen Theorie und experimentellen Ergebnissen liegt
in der Vernachlässigung der elektronischen Grenzflächenstruktur. Abhängig von den
verwendeten Halbleitern beeinflussen Grenzflächeneffekte die Volumenband-
diskontinuitäten eines Heteroübergangs bis zu einigen hundert meV. Ein derartiges
Verhalten berücksichtigt das Anderson-Modell nicht, das von den Volumenparametern
der Halbleiter ausgeht. Weiterführende und komplexere Beschreibungen eines Hetero-
übergangs unter Berücksichtigung der Grenzfläche bieten die Modelle von Frensley und
Kroemer [52], Harrison [53] und Tersoff [54].
2.6.2 Der Heteroübergang unter Belastung
Liegt am Halbleiter-Heteroübergang eine externe Spannung V an, so teilt sie sich
in V
HL1
und V
HL2
in den beiden Halbleitern 1 und 2 auf und vermindert die jeweiligen
Barrierenhöhen entsprechend V
bi1
V
HL1
und V
bi2
V
HL2
. Insgesamt muß immer V =
V
HL1
+ V
HL2
gelten. Konventionell liegt V dann in Vorwärtsrichtung an, wenn Halbleiter
1 mit dem Pluspol der Spannungsquelle verbunden ist. Im isotypen nn-Heteroübergang
aus Abbildung 2.7 (b) dominiert thermionische Emission von Elektronen über die
Barriere den Stromtransport. Die dazugehörige I/V-Charakteristik hat die Form [55]
-
-
=
1
exp
1
0
kT
qV
V
V
J
J
bi
(2.37)
mit J
0
= qA*TV
bi
/kexp(-qV
bi
/kT), wobei A* die effektive Richardsonkonstante
repräsentiert.
Der Ausdruck (2.37) für den Strom/Spannungs-Zusammenhang eines Halbleiter-
Heteroübergangs unterscheidet sich von dem eines Metall/Halbleiter-Kontakts in dem
Wert J
0
und dessen Temperaturabhängigkeit. Der Strom in Rückwärtsrichtung sättigt
Details
- Seiten
- Erscheinungsform
- Originalausgabe
- Jahr
- 2003
- ISBN (eBook)
- 9783832477257
- ISBN (Paperback)
- 9783838677255
- DOI
- 10.3239/9783832477257
- Dateigröße
- 2.9 MB
- Sprache
- Deutsch
- Institution / Hochschule
- Universität Stuttgart – Elektrotechnik, Physikalische Elektronik
- Erscheinungsdatum
- 2004 (Februar)
- Note
- 1,0
- Schlagworte
- graetzelzelle elektrolyt photovoltaik diffusion farbstoff
