Archäologischer Bernstein

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung
1.1 Problematik und Lösungsansatz
1.2 Zielstellungen und Vorgehensweise

2 Forschungsgeschichte
2.1 Chronologischer Überblick der restauratorischen Entwicklung zum Thema Bernstein
2.2 Gegenwärtiger Forschungsstand

3 Umfrage
3.1 Zielstellung der Umfrage
3.2 Aufbau des Fragebogens
3.3 Graphische Darstellung und Auswertung der Ergebnisse der Umfrage

4 Bernstein
4.1 Allgemeines
4.2 Entstehung der baltischen Bernsteinvorkommen
4.3 Lagerstätten
4.4 Akzessorische Harze

5 Naturwissenschaftliche Grundlagen
5.1 Die Bildung von Bernstein
5.2 Chemische Eigenschaften
5.3 Zusammensetzung
5.4 Abbauprozesse
5.4.1 Korrosionsabläufe
5.4.2 Oxidation
5.4.3 Weitere chemische Veränderungen bei der Verwitterung von Bernstein
5.4.4 Systematische Darstellung der Korrosionsstufen
5.4.5 REM-Vergleich nicht-archäologischen Bernsteins mit archäologischem Bernstein

6 Experimenteller Teil
6.1 Gegenwärtig eingesetzte Festigungsmittel
6.1.1 Natürliche Polymere
6.1.2 Synthetische Polymere
6.1.2.1 Polymere der Acrylate
6.1.2.2 Polymere der Vinylacetate
6.1.2.3 Wachse
6.1.2.4 Polyether
6.2 Anforderungen an die konservatorischen Maßnahmen
6.3 Anforderungskatalog an das einzusetzende Tränkungsmittel
6.4 Auswahl der Tränkungsmittel für die Versuche
6.5 Vorproben
6.5.1 Vorgehensweise
6.5.2 Dokumentation und Auswertung der Gewichtszunahme
6.5.3 Beschreibung der lichtmikroskopischen Aufnahmen
6.5.4 Vergleich der REM-Aufnahmen
6.5.5 Deutung der mikroskopischen Beobachtungen der Vorproben
6.6 Versuchsreihe
6.6.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung
6.6.2 Dokumentation und Auswertung der Gewichtszunahme
6.6.3 Beobachtungen vor der Tränkung
6.6.4 Beobachtungen und Ergebnisse nach der Tränkung
6.7 Auswertung und Diskussion der lichtmikroskopischen und computertomographischen Ergebnisse unter Berücksichtigung der Ergebnisse rasterelektronen-mikroskopischer Versuche an archäologischem Bernsteinmaterial

7 Restauratorische Umsetzung der Versuchsergebnisse an archäologischen Bernsteinperlen
7.1 Zeitliche Einordnung der Bernsteinperlen und Vergleichsobjekte 84
7.2 Dokumentation
7.2.1 Objektbeschreibung
7.2.2 Zustandsbeschreibung
7.3 Ziele der Maßnahmen
7.4 Durchführung der restauratorischen und konservatorischen Maßnahmen
7.5 Maßnahmen zur geeigneten Lagerung
7.6 Hinweise für die zukünftige Lagerung

8 Diskussion

9 Literaturverzeichnis

10 Anhang
10.1 Verwendete Chemikalien und Materialien
10.2 Eingesetzte Geräte
10.3 Abbildungsverzeichnis
10.4 Tabellenverzeichnis
10.5 Anlagenverzeichnis

1 Einleitung

Die Schwierigkeiten, die sich bei der Restaurierung und Konservierung von archäologischen Bernsteinobjekten ergeben, sind in der Chemie des Materials selbst begründet. Bis heute sind weder eine exakte Zusammensetzung, des uns unter Bernstein geläufigen fossilen Harzes^[1], noch die genauen Umstände, die zum Abbau und kompletten Verlust des Zusammenhanges dieses Materials führen, bekannt^[2].

Oxidationsprozesse, die die Bernsteinobjekte bereits während der Lagerung abbauen, finden nach der Fundbergung begünstigt durch Licht und Wärme, im beschleunigten Maße statt^[3]. Aus diesem Grund werden archäologische Bernsteinfunde konservatorisch behandelt.

Eine Lagerung unter sauerstoffreier Atmosphäre, sowie das Ausschließen katalytisch wirkender Parameter wie UV Strahlung, Wärme, schwankende Luftfeuchtigkeit und extreme pH-Werte des Umgebungsmediums, kann im Ausstellungskontext unter Berücksichtigung sehr verschiedener Materialgruppen nur selten realisiert werden. Eine wissenschaftliche Bearbeitung bedingt zudem die Handhabung der Bernsteinobjekte, so daß Konservierungsmaßnahmen notwendig werden, sobald das Objekt der Öffentlichkeit präsentiert werden soll oder zur Bearbeitung das Depot verlassen muß^[4]. Andererseits sollte das Material möglichst unbehandelt vorliegen, um spätere Analysen zur Herkunftsbestimmung nicht zu beeinträchtigen^[5].

Da weder Langzeiterfahrungen zu stabilisierenden Methoden und Materialien vorliegen, noch Einigkeit über Pro und Kontra einer Behandlung herrscht, wird das Material Bernstein in den archäologischen Depots oftmals konservatorisch nachlässig behandelt oder erfährt sehr unterschiedliche Restaurierungsmaßnahmen.

1.1 Problematik und Lösungsansatz

Die einleitend angesprochene Problematik des Einsatzes unterschiedlicher Konservierungsmittel an archäologischem Bernstein, läßt sich exemplarisch an der deutschsprachigen Restaurierungsliteratur nachweisen. Diese enthält seit den 70er Jahren lediglich fünf Artikel zur Restaurierung archäologischer Bernsteinobjekte^[6], von denen jeder ein eigenständiges Konservierungsverfahren beschreibt. Den Schwerpunkt der Arbeiten und Versuche bildete die Suche nach einem geeigneten Tränkungsmittel. Das fehlende Wissen um die Zusammensetzung und die Abbauprozesse des Materials Bernstein führte zu einer Vielzahl von Auffassungen^[7] und sehr unterschiedlichen Konservierungsmaßnahmen. Der behandelte Bernstein wurde dabei von den Autoren lediglich optisch nach seinem Aussehen beurteilt. Neben dieser rein subjektiven Beurteilung einer Festigung hat sich jedoch keiner der Autoren mit dem Festigungsvermögen der Tränkungsmittel beschäftigt. Im Hinblick auf die spezifischen Anforderungen eines jeden zu restaurierenden Fundstückes können alle in den Artikeln aufgeführten Konservierungsmethoden von Relevanz sein, da sie, bei lediglich makroskopischer Beurteilung der Tränkung, gute Ergebnisse vorweisen

In der vorliegenden Arbeit soll ein Vergleich der bislang verwendeten Materialien zur Konservierung archäologischen Bernsteins, mit Hilfe analytisch-physikalischer Untersuchungsmethoden im Mittelpunkt stehen.

Als Resultat der Arbeit erschließt sich die Möglichkeit, zukünftige Tränkungen an archäologischen Bernsteinobjekten anhand der Ergebnisse der naturwissenschaftlichen Untersuchungen, abgestimmt auf die jeweils vorliegenden Objekte, durchzuführen.

1.2 Zielstellungen und Vorgehensweise

Da heute eine Vielzahl von Materialien zur Konsolidierung von Bernstein zum Einsatz gelangt, wird in der vorliegenden Arbeit dargelegt, ob durch genaue mikroskopische Beobachtung als auch einen analytisch-physikalischen Vergleich, Unterschiede im Konsolidierungsvermögen und der Eindringtiefe einzelner Tränkungsmittel festgestellt werden können und ob diese im Zusammenhang mit den unterschiedlichen Erhaltungszuständen der Objekte stehen.

Die Ergebnisse, der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen, werden bei der in Kapitel 7 beschriebenen Restaurierung archäologischer Bernsteinobjekte (Abb.1) der späten römischen Kaiserzeit / frühen Völkerwanderungszeit angewandt. Es handelt sich hierbei um vierzehn Perlen und zwei Perlenfragmente baltischen Bernsteins, die unterschiedlich stark abgebaut sind. Diese wurden dem Niedersächsischen Landesmuseum 1950 als Lesefunde einer Ackeroberfläche der Gemarktung Bokeloh zur Verfügung gestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1 : Zustandsaufnahme der spätkaiserzeitlichen Bernsteinperlen aus Bokeloh

Da die Perlen ganz unterschiedliche Korrosionszustände aufweisen, müssen die restauratorischen Maßnahmen auf die spezielle Problematik verschiedener Festigungsbedürfnisse abgestimmt werden.

Durch Recherche der Literatur und eine Umfrage sollen die angewendeten Tränkungsmittel zunächst erfaßt werden. Entsprechend der Kriterien eines zu entwickelnden Anforderungskataloges an die Restaurierungsmaßnahmen soll die Vielzahl der erfaßten Tränkungsmittel eingegrenzt werden.

Die ausgewählten Tränkungsmittel werden hinsichtlich ihrer Eindringtiefe und ihres Festigungsvermögens makroskopisch, mikroskopisch und mittels radiografischer Untersuchungsmethoden an originalem archäologischen Bernsteinmaterial untersucht, so daß die Ergebnisse für jeden Restaurator nachvollziehbar bleiben. Ergänzend werden die Konsolidierungsmittel (im Sinne der oben genannten Zielstellung) bezüglich ihres Verhaltens im Zusammenhang mit unterschiedlichsten Korrosionsgraden verglichen und bewertet. Neben ihren optischen Qualitäten sollten die getesteten Festigungsmittel nunmehr, kritisch in Bezug auf ihr Festigungsvermögen, für den spezifischen Bedarf eines jeden Korrosionsgrads auswählbar sein.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sollen bei einer Restaurierung archäologischer Bernsteinobjekte ermöglichen, die Vor- und Nachteile der unterschiedlichen Tränkungsmittel, abgestimmt auf die Bedürfnisse der Objekte, gezielt abwägen zu können.

2 Forschungsgeschichte

2.1 Chronologischer Überblick der restauratorischen Entwicklung zum Thema Bernstein

Die ersten restauratorischen Maßnahmen an Bernstein erfolgten unter Einsatz der natürlichen Festigungsmaterialien, die im ausgehenden 19. Jahrhundert zur Verfügung standen. Es handelte sich dabei sowohl um in organischen Lösungsmitteln gelöste natürliche Harze, als auch um tierische und pflanzliche Leime, die in wässriger Lösung verwendet wurden. Zudem war bereits bekannt, daß Luftsauerstoff maßgeblich an der Korrosion von Bernstein beteiligt ist^[8].

Aus Beobachtungen wußte man, daß in Wasser gelagerte Funde einen stabileren Erhaltungszustand aufweisen^[9].

Um die Jahrhundertwende erwähnt RATHGEN daher neben Tränkungen mit Lösungen aus Harz, Schellack, Mohnöl und Hausenblasen, die Aufbewahrung in destilliertem Wasser. Damit die Schimmelbildung unterbunden werden konnte, wurde dem Wasser Glycerin oder nicht mehr als 1% Alkohol zur Desinfizierung zugesetzt. Weiterhin schlug er vor, die Funde mit einer glycerinhaltigen Gelantinelösung einzustreichen^[10].

In den ersten Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts veröffentlichte der Däne ROSENBERG seine umfassenden Forschungsarbeiten zur Konservierung von organischen Materialien. Er hatte ein Gelantine-Glycerin Gemisch in wässriger Lösung entwickelt, dem zum Desinfizieren Karbolsäure (Phenol) zugesetzt wurde^[11]. Diese Mischung ist in drei verschiedenen Verdünnungen an organischen Objekten, unter anderem Bernstein, zur Tränkung verwendet worden^[12].

In Deutschland hingegen, wurde Bernstein zur selben Zeit mit einer Dammaressenz in Terpentinöl getränkt. Der Behandlung lief ein Quellvorgang des fossilen Harzes in Terpentin-Alkohol Dämpfen voraus^[13].

In den Jahren nach dem zweiten Weltkrieg mußte sich die Restaurierung neu konstituieren. Neben den gängigen natürlichen Konservierungsmaterialien standen zunehmend synthetische Produkte zur Verfügung. Trotzdem herrschte in den frühen 70er Jahren nach wie vor die Meinung, daß die Authentizität des Materials Bernstein bei der Restaurierung möglichst nicht durch Fremdmaterialien beeinträchtigt werden dürfe^[14]. Dementsprechend schlugen die Autoren zur Restaurierung archäologischer Bernsteinfunde dem Material nahestehende Substanzen, wie die natürlichen Harze, vor. So entwickelte KAY beispielsweise eine Mastixlösung in Terpentinöl mit Zusatz von Polyethylenglycol 5000 und Glycerin^[15], während PREUSSER eine Tränkung mit rektifiziertem Bernsteinöl empfahl^[16]. Es stellte sich jedoch heraus, daß diese Harze selbst massiven Alterungsprozessen unterliegen^[17], bzw. Bernsteinöl bei seiner Herstellung strukturell derart verändert wird, daß es sich letztendlich um ein neues Produkt handelt^[18]. Aufgrund dieser Feststellung ist die Anwendung an archäologischem Bernstein nicht zu empfehlen.

Die Vielfalt der, während der kommenden Jahre zum Einsatz gelangten Methoden, spiegelt sich in den einzelnen Publikationen wider. Die Bandbreite der Restaurierungsmaßnahmen an archäologischem Bernstein reicht vom Einsatz verschiedener synthetischer Polymere^[19], über eine erweiterte Methode der Dammartränkung im Vakuum^[20], bis hin zur kontrollierten Depotlagerung anstelle einer Behandlung^[21]. Gründe, die für die Verwendung künstlicher Polymere sprechen, sind sowohl die guten optischen Ergebnisse als auch eine geringe Interferenz mit dem Infrarotspekrum zur Herkunftsbestimmung von Bernsteinobjekten^[22]. Die Befürworter der bewährten Naturharze, argumentierten aufgrund der fehlenden Langzeiterfahrung zur chemischen Beständigkeit synthetischer Materialien, gegen den Einsatz von Kunststoffen^[23]. Natürliche Harze jedoch verspröden, vergilben oder dunkeln schnell nach^[24] und beeinflussen zudem die Ergebnisse der naturwissenschaftlichen Untersuchungsverfahren^[25].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 1 : Überblick zu Restaurierungsmaßnahmen an archäologischem Bernstein

2.2 Gegenwärtiger Forschungsstand

In den letzten fünfzehn Jahren ergaben sich bei der Erforschung der Zusammensetzung von Bernstein keine wesentlich neuen Erkenntnisse. Es sind zwar grundsätzliche Stoffgruppen bekannt, jedoch konnte nach wie vor nicht festgestellt werden, wie diese im Zusammenhang mit den Verwitterungs- und Oxidationsprozessen der Objekte stehen^[26]. Solange die Problematik der chemischen Zusammensetzung ungeklärt bleibt, können Materialien zur Konservierung des Bernsteins bei Bedarf nur unter größtem Vorbehalt eingesetzt werden, wobei die absolute Prämisse auf der Reversibilität liegt, um einerseits eine spätere Bearbeitung zu ermöglichen und andererseits weitere Untersuchungen nicht zu verfälschen.

In der aktuellen Literatur befassen sich nur wenige Autoren mit der Restaurierung und Konservierung von archäologischen Objekten aus Bernstein.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 2 : Ausgewählte Konservierungsmaßnahmen an archäologischem Bernstein der letzten 15 Jahre

In diesen Arbeiten werden hauptsächlich Konsolidierungsmaßnahmen oder Klebungen beschrieben, die an sehr fragilen Grabungsobjekten durchgeführt wurden. Dabei kamen Materialien wie gelöste Acrylate und Polyvinylacetate neben Naturharzen und Paraffinen zur Anwendung. THICKETT et al^[27], SENVAITIENE et al^[28], BACH^[29] und KUNKEL^[30] äußern sich in ihren Veröffentlichungen zu Einsatzmöglichkeiten der genannten Materialien und wägen im Gegensatz zu älterer Literatur mehrere Möglichkeiten kritisch ab und stellen die unternommenen Versuche nachvollziehbar dar. Ergänzend finden sich Veröffentlichungen mit Hinweisen und Bezügen auf die oben erwähnten Arbeiten sowie eigenen Erfahrungen im Umgang mit den darin beschriebenen Methoden^[31]. Wie in anderen Bereichen der Restaurierung auch, wird am Ende der Ausführungen immer wieder darauf hingewiesen, daß Bernstein nach Möglichkeit unbehandelt bleiben und der Schwerpunkt auf die kontrollierte Aufbewahrung der Objekte gelegt werden sollte^[32].

Die Umfrage, die im Rahmen dieser Diplomarbeit an diversen Instituten durchgeführt wurde (siehe Kapitel 3), weist schließlich verschiedene Strömungen nach, die sich nach Materialgruppen geordnet beschreiben lassen. So ist zu erkennen, daß sich die Restauratoren der englischsprachigen Länder, Skandinaviens, Osteuropas und Deutschlands an den jeweils dort veröffentlichten Artikeln orientieren und damit eine auf Länder spezifizierte Bevorzugung beim Einsatz der Tränkungsmittel existiert.

Abschließend läßt sich feststellen, daß die althergebrachten Naturharze nach wie vor zum Einsatz gelangen, schwerpunktmäßig jedoch synthetische Polymere verwendet werden. Inzwischen sind Materialien wie das Polyethyl- Methacrylat Paraloid B72 ausreichend lange auf ihre chemische Beständigkeit geprüft, und scheinen ihre Verwendung somit zu rechtfertigen^[33].

Das Problem der Differenz zwischen analytischer Forschung zur Herkunftsbestimmung und Zusammensetzung des Bernsteins auf der einen Seite und der Konservierungspraxis im musealen Alltag auf der anderen, bleibt dennoch bestehen. Hier muß immer wieder neu abgewogen werden, ob es der Zustand eines Objektes erlaubt, die in ihm enthaltenen naturwissenschaftlichen Information zu bewahren. In diesem Fall würden geeignete Lagerungsbedingungen ausreichen, um den Abbau zu unterbinden, ohne daß weitere Eingriffe zur Konservierung notwendig würden.

3 Umfrage

3.1 Zielstellung der Umfrage

Da die Literatur zur Konservierung und Restaurierung von archäologischem Bernstein mit Ausnahme weniger Artikel^[34] entweder sehr alt^[35], sehr allgemein und oberflächlich^[36] oder bereits überholt^[37] ist, wurde im Vorfeld dieser Diplomarbeit ein Fragebogen (siehe Anlage 1) an Restaurierungs-Institute und entsprechende Restaurierungswerkstätten der Museen mit archäologischen Sammlungen im In- und Ausland verschickt. Mittels der Umfrage sollten Ver-suchsergebnisse zu Restaurierungsmethoden erfaßt werden, die entweder zu neu waren, um schon veröffentlicht zu sein, oder aus anderen Gründen bisher nicht publiziert wurden. Zudem sollten die schwerpunktmäßige Verwendung eines der zahlreichen Festigungsmittel, sowie die verschiedenen Ansätze der restauratorischen Schritte, als auch Erfahrungen zur Langzeitstabilität der behandelten archäologischen Bernsteinfunde, ermittelt werden.

3.2 Aufbau des Fragebogens

Um den Aufwand für die Befragten so gering wie möglich zu halten, und somit die Rücklaufquote positiv zu beeinflussen, wurde ein zweisprachiger Fragebo-gen entwickelt, der die in 3.1 genannten Punkte in kurzer Form abfragt. Daher wird nur in wenigen Fragestellungen von der bearbeitenden Person verlangt, die Antworten eigenständig auszuformulieren und stattdessen größtenteils das multiple choice Verfahren^[38] verwendet.

Der Fragebogen ist so aufgebaut, daß zunächst das Institut und der Bearbeiter erfaßt werden. Es folgen Fragen, die den behandelten Bernstein und die Ob-jekte näher charakterisieren, sowie den Zweck der angewandten Maßnahmen erfassen. Im Anschluß werden die verwendeten Methoden, aufgeschlüsselt in Chemikalien und Materialien, abgefragt. Der Fragebogen endet mit Fragen zur Lagerung, zum Zeitpunkt der Durchführung der Maßnahmen und zum heutigen Zustand der behandelten Bernsteinobjekte.

3.3 Graphische Darstellung und Auswertung der Ergebnisse der Umfrage

Insgesamt nahmen 21 Restaurierungswerkstätten mit einem auswertbaren Fra-gebogen an der Umfrage teil, was einer Rücklaufquote von ca. 30% entspricht. Viele andere Teilnehmer konnten mangels fehlender Erfahrung mit der Restaurierung von archäologischem Bernstein, die Fragen nicht beantworten.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 2 : Die verwendeten Festigungsmittel der Teilnehmer in der Übersicht

Die Abbildung 2 gibt einen Überblick über die verwendeten Festigungsmittel. Die verschiedenen Acrylharze gelangen bei insgesamt elf und die Naturharze bei vier Einrichtungen zum Einsatz. Drei Teilnehmer verfolgen den Grundsatz, archäologische Bernsteinobjekte nicht zu behandeln, um spätere Analysen durch die eingebrachten Tränkungsmittel nicht zu verfälschen. Schellack, das mikrokristalline Wachs Cosmoloid und selbst hergestellter Bernsteinlack wurden jeweils nur ein Mal genannt, was darauf hindeutet, daß sie weniger gebräuchliche Konsolidierungsmittel darstellen.

Abbildung 3 läßt erkennen, daß ein Großteil der in Abbildung 2 dargestellten synthetischen Festigungsmittel in den skandinavischen Ländern eingesetzt werden. Das Acrylat Synocryl 9122X und sein Vorgänger Bedacryl werden,

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 3 : Schwerpunkte der Festigungsmittel nach Ländern geordnet

In Finnland, Dänemark und Österreich wird Paraloid B 72 ebenso eingesetzt, wie in einer schwedischen Einrichtung. In Schweden kam bei der Restaurierung naßgelagerter Bernsteinfunde zudem Acrysol WS 24, eine Dispersion auf Basis von Acrylat, zur Anwendung und bei einer älteren Restaurierungsmaßnahme das tierische Harz Schellack. Die deutschen Rücksendungen ergaben hingegen verschiedenst gelöste Naturharze sowie das mikrokristalline Wachs Cosmoloid. Auf eine kontrollierte Depotlagerung statt einer Behandlung greifen in Deutschland zwei Einrichtungen sowie in Kanada ein Museum zurück. Als einziges osteuropäisches Land nahm Litauen mit der Nennung von Dammarharz an der Umfrage teil.

Die Erhaltungszustände der Bernsteinobjekte werden in der Abbildung 4 erfaßt. Danach befanden sich über die Hälfte der behandelten Funde in einem stabilen oder lediglich oberflächlich angegriffenen Zustand, fast ein Drittel wurde als fragil eingestuft und nur ein geringer Anteil der restaurierten Bernsteinobjekte war bereits bis zur Pulverisierung abgebaut.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 4 : Erhaltungszustände der behandelten Bernsteinfunde

In der Abbildung 5 werden die in den Antwortfragebögen angegebenen Gründe für die restauratorischen Eingriffe dargestellt. Ein Großteil der Teilnehmer gab eine Stabilisierung der Objekte als Beweggrund an.

Abb. 5 : Gründe der Maßnahmen

In anteilig absteigender Reihenfolge wurden Ausstellungszwecke, wissenschaftliche Bearbeitung und die Verbesserung der Transparenz und Farbe als Gründe für die restauratorischen Maßnahmen genannt.

4 Bernstein

4.1 Allgemeines

Bernstein ist die zusammenfassende Bezeichnung für verschiedene fossile Harze, unterschiedlicher pflanzlicher Herkunft, Lagerstätten und Entstehungszeiten^[39]. Es handelt sich hierbei um die erhärteten, polymerisierten Sekrete vorgeschichtlicher Baumarten, welche als Wundverschluß oder gegen den Befall durch Insekten von stark harzenden Arten ausgeschieden wurden^[40]. Heutige Ordnungen der Koniferen wie Araucariceae und Pinaceae sind die modernen Vertreter jener ausgestorbenen Bäume, die als Bernsteinbildner bezeichnet werden^[41]. Im Unterschied zu anderen fossilen Harzen wie dem Kopal, wird Bernstein älter als eine Million Jahre datiert^[42].

Der geologische Begriff für die Bernsteinvorkommen des baltischen Entstehungsraumes lautet Succinit^[43]. Bernstein zählt zu den organischen Mineralien^[44], welche zur großen Gruppe der Biolithe^[45] gehören. Da er ein Rückstand der zersetzten organischen Substanz ist, wird er ebenfalls als Liptobiolith^[46] bezeichnet^[47].

Das herablaufende frische Harz des Bernstein wurde oft durch anhaftende Schmutzpartikel verunreinigt. Sind im flüssigen Harz Pflanzenreste, Insekten oder kleinere Wirbeltiere eingebettet worden, werden diese Einschlüsse im erhärteten Bernstein als Inklusen bezeichnet^[48].

Fossile Harze wie der Bernstein liegen in mannigfaltigen Farbvariationen vor. Die Palette reicht von einem hell, durchscheinenden Gelb und Orange, bis zu dunkleren Braun- und satten Rottönen^[49]. Die Farben und ihre Intensität ent-stehen durch eingeschlossene Verunreinigungen, sowie kleinste Bläschen, die mit Luft, Wasser oder ätherischen Ölen gefüllt sind^[50]. Mit steigender Anzahl sinkt der Größendurchschnitt der Bläschen. Es ergibt sich eine Trübung bis zu einem milchig weißen Gesamterscheinungsbild, was durch Totalreflektion der Bläschen im Bernstein verursacht wird^[51].

Wurde das flüssige Harz durch Sonne erwärmt, konnten sich die Bläschen ausdehnen, und erzeugten als Folge der auftretenden Spannungen feine Haarrisse, die Sonnenflinten genannt werden. Diese glänzen, wenn sich Schwefelkies^[52] einlagern konnte, golden bis gräulich-grün^[53].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 6 : Oxidierter archäologischer Bernstein in 100-facher Vergrößerung im UV-Licht

Im UV Licht zeigt frisch angeschliffener Bernstein eine bläuliche Fluoreszenz, die, je älter der Anschliff wird, ins Grüne und Gelbe übergeht (Abbildung 6). Mit zunehmender Oxidation verschwindet die Fluoreszenz völlig^[54].

Trotz seiner amorphen Struktur zeigt Bernstein eine schwache Doppelbrechung. Sie rührt von Spannungen her, die durch Volumenschwund der entweichenden Bestandteile beim Erstarren entstanden sind^[55].

Bernstein ist ein weiches, leicht zu bearbeitendes Material. Er wird auf der Mohsschen Härteskala zwischen zwei und drei eingeordnet und läßt sich schon mit einem Messer bearbeiten^[56].

Sein spezifisches Gewicht (Dichte) liegt mit 1,050-1,096 g/cm³ knapp über dem von Salzwasser, weshalb Bernstein sobald er durch Abbauprozesse an Masse und Gewicht verliert, in Kochsalzlösungen oder Meerwasser an der Oberfläche schwimmt^[57].

Bernstein läßt sich durch Reibung negativ aufladen. Er besitzt einen hohen elektrischen Widerstandswert und eine niedrige Dielektrizitätskonstante^[58].

4.2 Entstehung der baltischen Bernsteinvorkommen

Die baltischen Bernsteinvorkommen sind vor 35-55 Millionen Jahren auf dem Gebiet des Fennoskandinavischen Blocks, welcher der heutigen Ostsee und dem südlichen Skandinavien entspricht, entstanden.

Man geht davon aus, daß der Harzfluß der sogenannten 'Bernsteinwälder' über einen Zeitraum von 20 Millionen Jahren, im sogenannten Eozän, einem Abschnitt des Tertiär, erfolgte^[59]. Wie der Abbildung 7 zu entnehmen ist, wurde das Harz seit dieser Absonderung einige Male umgelagert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 7 : Geologische Gliederung der Erdneuzeit und Entstehungsgeschichte des baltischen Bernsteins (GANZELEWSKI 1996, 12.)

4.3 Lagerstätten

Die in der Abbildung 7 aufgeführten Prozesse führten dazu, daß der aus dem baltischen Entstehungsgebiet stammende Bernstein über ein weites Gebiet (Abbildung 8) verbreitet zu finden ist.

Die Hauptlagerstätte befindet sich an der russischen Samlandküste, wo Bernstein bergbautechnisch aus der sogenannten 'Blauen Erde' abgebaut wird. Daneben finden sich immer wieder kleinere Vorkommen im Landesinneren, die sich bis nach Schlesien und Sachsen erstrecken und im Osten sogar bis in den Ural reichen.

Der in der Ost- und Nordsee abgelagerte Bernstein wird an den Stränden der Niederlande, Ostenglands, Schottlands und sämtlicher Ostseeanrainer angespült^[60].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 8 : Heutiges Verbreitungsgebiet des baltischen Bernstein. Die Anzahl der Punkte verdeutlicht die Häufigkeit der Verbreitung in diesem Gebiet (VON BISMARCK 1972, 14.)

Neben dem baltischen Bernstein finden sich in Sachsen^[61], dem heutigen Ru-mänien^[62], Polen^[63], der Ukraine^[64] sowie Sizilien verschiedene andere Sorten fossiler Harze, die sich jedoch durch ihre chemische Zusammensetzung oder Entstehungszeit^[65] vom 'Ostseebernstein' deutlich unterscheiden.

Zur Herkunftsbestimmung sind die Bernsteinperlen aus Bokeloh am Rathgen-Forschungslabor Berlin mittels der Infrarotspektroskopie (IR) untersucht wor-den. Wie dem Spektrogramm in Anlage 2 zu entnehmen ist, ergab die Analyse für die im Rahmen dieser Arbeit zu behandelnden Objekte einen, für den baltischen Entstehungsraum, charakteristischen Kurvenverlauf des Retentions-bereiches 1250-1175 cm-1. Die IR-Spektroskopie, auf die in dieser Arbeit nicht weiter eingegangen werden kann, gilt als sichere Analysemethode um die Herkunft des baltischen Bernstein an archäologischen Objekten nachzu-weisen^[66]. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, daß die vorliegenden Perlen aus Rohbernstein des baltischen Entstehungsraumes hergestellt wurden, und es sich nicht um Material aus anderen europäischen Lagerstätten handelt.

4.4 Akzessorische Harze

Neben den verschiedenen Bernsteinvorkommen unterschiedlicher Lagerstätten, sollen zudem die Begleitharze, sogenannte akzessorische Harze, kurz Erwähnung finden. Diese treten parallel mit den in Punkt 4.3 genannten Bernsteintypen in Erscheinung und könne daher ebenfalls Rohmaterial archäologischer Funde sein. Sie unterscheiden sich jedoch in Alter, Aussehen und chemischer Zusammensetzung deutlich von den anderen Harzen^[67].

Als aus der 'Blauen Erde' des samländischen Abbaugebietes gewonnene Harze liegen Gedanit^[68], Glessit^[69] sowie der Stantiet und der Beckerit^[70] vor.

5 Naturwissenschaftliche Grundlagen

Im folgenden Kapitel soll auf die naturwissenschaftlichen Eigenschaften des Bernstein genauer eingegangen werden. Die chemischen Prozesse, die zur Bildung des Bernstein führten, seine chemischen Eigenschaften sowie die chemische Zusammensetzung soweit sie bis heute erforscht wurden, sind Gegenstand der Erläuterungen. Sie sollen zu einem verbesserten Verständnis der anschließend beschriebenen Korrosionsprozesse und seiner chemischen Abläufe führen. Den Abschluß bildet eine Betrachtung und Kategorisierung der beobachteten Stufen der Korrosion.

5.1 Die Bildung von Bernstein

Der Begriff Bernstein steht für eine Reihe fossiler Harze, die im Laufe der Zeit, infolge von Lagerungsbedingungen und chemischen Abläufen, in ihrer Zusammensetzung deutlich verändert wurden.

Die genauen Prozesse, die das Material Bernstein vom frischen, flüssigen Pflanzensaft zum fossilen, durchpolymerisierten Harz durchlaufen mußte, sind nach wie vor nicht ausnahmslos geklärt^[71]. Es wird jedoch angenommen, daß der Erhärtungsprozeß schon sehr bald nach dem Austreten des Harzes, eingesetzt haben muß, da sich sonst die fließenden Formen, wie Tropfen und Schlauben, nicht hätten bilden können^[72].

Nach Vorbild rezenter Harze werden dem Vorgang der amberisation^[73] zwei Stufen molekularer Veränderung zugeschrieben:

- Entweichen der flüssigen und flüchtigen Bestandteile, Neuordnung der Moleküle zu Fadenstrukturen, einsetzende Polymerisationsprozesse zur schnellen Erhärtung des Materials
- Vernetzung und Polymerisation der Monomere zu langkettigen Polymeren bzw. Polyestertypen

Zunächst treten die flüssigen und leicht flüchtigen Bestandteile der Harze, wie Zellsäfte und ätherische Öle, aus. Dabei verliert die Harzmasse deutlich an Volumen^[74]. War die Ausgangssubstanz durch Sonnenwärme sehr dünnflüssig, konnten die Flüssigkeitströpfchen und flüchtigen Bestandteile an die Oberfläche wandern und von dort entweichen^[75]. Parallel setzten erste Polymerisationsvorgänge ein, bei dem die Moleküle zu strukturellen Einheiten, den Fadenmolekülen, geordnet wurden und festere Bindungen eingehen konnten^[76]. Hierbei spielt die Dehydrierung der Diterpene, welche Doppelbindungen zur Vernetzung der Moleküle ausbilden, eine entscheidende Rolle^[77].

In der zweiten Stufe der Polymerisation kommt es zur Bildung von aromatischen Ringen, mit der sogenannten 'Hühnerzaun' Struktur^[78]. In diesem schon erhärteten, jedoch noch sehr jungen Zustand bezeichnet man das Harz auch als Kopal.

Die weitere Verfestigung durch Polymerisation und Verflüchtigung der monoterpenen Bestandteile ist sehr langwierig. Selbst der heutzutage an der Samlandküste gewonnene 35-55 Millionen Jahre alte Bernstein, mit weniger als 1% flüchtigen Bestandteilen, durchläuft weiterhin Polymerisationsprozesse und eine Vernetzung seiner Bestandteile^[79].

Einen wichtigen Faktor bei der Umwandlung vom frischen Harz zum fossilen Material stellt das Umgebungsmedium dar. Druck und Wärme, sowie der eventuelle Einfluß bestimmter Bakterien^[80], die im Sediment auf den noch jungen Bernstein einwirken, spielen dabei eine Rolle. Generelle Voraussetzung für den Umwandlungsprozess und die Erhaltung ist jedoch die anaerobe Lagerung im sauerstoffreien Sediment oder unter Abschluß von Luftsauerstoff im Wasser.

5.2 Chemische Eigenschaften

Bernstein ist ein Stoffgemisch, welches aus verschiedenen organischen Verbindungen polymeren Charakters^[81], sowie deren Oxidationsprodukten besteht^[82]. Seine Zusammensetzung ist weitestgehend unbestimmt und schwankt je nach Fundort.

Bernstein ist ein glasig amorphes Material ohne kristalline Strukturen^[83]. Er brennt mit heller, stark rußender Flamme, und verbreitet dabei einen aromatischen Geruch. Zurück bleibt eine schwarze Schmelze der Zersetzungsprodukte^[84].

Aufgrund der unterschiedlichen Bestandteile besitzt Bernstein keinen exakten Schmelzpunkt, sondern ein breites Schmelzintervall, welches sich von 170°C bis 420°C erstreckt. Bereits ab 100°C wird er weich und verformbar, anschließend beginnen einzelne Bestandteile zu schmelzen. Durch extrem schnelles Erhitzen oberhalb der 420°C, zersetzt sich Bernstein zu Gasen, Ölen und koksartigen Rückständen^[85].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 3 : Löslichkeit von baltischem Bernstein in Masseprozent (nach Angaben von VON BISMARCK 1972, 37.)

Bernstein ist in Süß- und Salzwasser unlöslich und wird von den meisten organischen Lösungsmitteln nur zu einem geringen Teil (Beispiele siehe Tabelle 3), sowie nach entsprechend langer Einwirkungsdauer, angelöst^[86]. Dabei findet ein Quellverhalten statt, welches beim Schwefelkohlenstoff bis zu 120 Prozent betragen kann^[87]. Gegen nicht oxidierende Substanzen, wie z.B. 40%ige Flußsäure und 50%ige Schwefelsäure, ist Bernstein ebenfalls beständig. Oxidierende Substanzen, wie konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasser und Sauerstoff greifen ihn hingegen an^[88].

5.3 Zusammensetzung

Nach wie vor kann selbst für den sehr umfangreich erforschten baltischen Bernstein keine Summenformel gegeben werden^[89]. Zudem sind die Bestand-teile mengenmäßig stark abhängig vom jeweiligen Fundort des Bernsteins und den ihn umgebenden Bodenschichten^[90].

Generell wird für die Zusammensetzung ein Anteil von etwa 78% Kohlenstoff angenommen. Die Werte von Wasserstoff und Sauerstoff betragen je nach Hö-he des Kohlenstoffwertes knapp 10 bzw. 12 Prozent^[91]. Weiterhin enthält Bern-stein Spuren von Schwefel und Stickstoff, wobei der Schwefel auch erst im Laufe der Lagerung durch das Umgebungssediment eingewandert sein kann^[92].

Versuche, die Struktur komplexer Naturstoffe, wie zum Beispiel die des Bern-steins, aufzuklären, werden in der modernen chemischen Analytik mittels spektroskopischer^[93] und gaschromatographischer Verfahren^[94], durchgeführt. Mit Hilfe dieser Methoden lassen sich heute Merkmale von baltischem Bern-stein erfassen und seine Bestandteile teilweise bestimmen. Sie setzen allerdings voraus, daß die Analysesubstanz löslich ist oder unzersetzt verdampft werden kann. Bisherige Versuche zur Klärung der genauen chemischen Struktur der Bestandteile von Bernstein mußten aufgrund seiner Schwerlöslichkeit bzw. Unlöslichkeit in allen gängigen Lösungsmitteln und der Zerstörung der Strukturen beim Verdampfen, unvollständig bleiben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 9 : Infrarotspektrum verschiedener Bernsteinstücke unterschiedlicher Sorten mit der jeweiligen baltischen Schulter (KOLLER et al. 1997, 86.)

Der baltische Bernstein läßt sich mittels der IR-Spektroskopie aufgrund spezifischer Kurvenverläufe von den anderen Bernsteinsorten unterscheiden. Die Darstellung eines IR-Spektrums in Abbildung 9 weist den für den baltischen Bernstein charakteristschen Bereich zur Herkunftsbestimmung, die sogenannte 'baltische Schulter' im Retentionsbereich 1250-1175 cm-1, auf.

Nach bisherigen Untersuchungen stellt baltischer Bernstein ein komplexes Gemisch verschiedener Harzsäuren und Harzalkohole sowie deren Oxidations-produkten dar. Die unterschiedlichen Substanzen liegen in Form terpenoider Makromoleküle vor, deren Größe jedoch unbekannt ist^[95]. Im Gegensatz zum Kopal, welcher hauptsächlich aus Harzsäuren besteht, überwiegt im baltischen Bernstein der Anteil der Harzalkohole, die in Form sehr stabiler Ester vorliegen. In den stark vernetzten Strukturen dieses Harzesters, begründet sich die entsprechende Stabilität und chemische Beständigkeit von Bernstein.

Schon seit Anfang dieses Jahrhunderts sind einzelne Komponenten der Zusammensetzung von Bernstein, wie z.B. Borneol bekannt^[96]. Borneol stellt ein bicyclisches Terpen dar, welches strukturell ähnlich wie Campher aufgebaut ist (vergleiche Abbildung 10).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Campher Borneol

Abb. 10 : Strukturformeln von Campher und Borneol (MILLS et al. 1994, 96.)

Die natürlichen Terpene und ihre Derivate kommen in etherischen Ölen, in Harzen und anderen Pflanzenteilen vor und leiten sich vom ungesättigten Kohlenwasserstoff (C5H8) Isopren der Abbildung 11 ab.

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Abb. 11 : Isopren (RÖMPP 1995)

Neben Kohlenwasserstoffen umfaßt diese Klasse auch Alkohole, Ether, Aldehyde und Ketone, welche kettenförmig aliphatisch, oder in Form von verknüpften Ringen, als Vielfache der C5-Einheit vorliegen.

Vom chemischen Aufbau unterscheidet man die einfachen Monoterpene (C10H16) und die Polyterpene. Diese Vielfachen der verknüpften einfachen Terpene werden als

- Sesquiterpene ( 1 1/2 faches Terpen) C15H24,
- Diterpene C20H32,
- Triterpene C30H48,
- Tetraterpene C40H64,
- hochmolekulare Polyprene (C5H8)n

bezeichnet^[97]. Außer diesen Kohlenwasserstoffen kommen in der Natur Hydrierungs- und Dehydrierungsprodukte sowie sauerstoffhaltige Abkömmlinge vor.

Über das Trennverfahren der Gaschromatographie in Kombination mit der Massenspektrometrie lassen sich weitere Komponenten des Bernstein bestimmen. Die Bernstein- oder Succinsäure, eine wasserlösliche Dicarbonsäure (Abbildung 12, links) taucht im Gaschromatogramm ab der dritten Minute auf und erstreckt sich über die gesamte Retention. Sie ist mit drei bis acht Masseprozent im baltischen Bernstein enthalten, kommt jedoch nicht als freie Säure, sondern in veresterter Form (Abbildung 12, rechts), vor.

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Abb. 12 : Bernsteinsäure und Bernsteinsäuremonomethylester (KOLLER et al. 1997, 95.)

Diese Ester werden aus den Terpenalkoholen des Fenchyl- und Bornyltyps gebildet, und liegen, wie die Abbildung 13 verdeutlicht, als Mono- und Diterpenylester vor^[98].

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Abb. 13 : Strukturformeln des Bernsteinsäuremono- und Bernsteinsäuredifenchylesters (KOLLER et al. 1997, 95f.)

Die Bernsteinsäure wird durch Oxidationsprozesse freigesetzt, weshalb sie besonders in den Verwitterungskrusten zu finden ist. Der baltische Bernstein wird aufgrund seines Gehalts an Succin/Bernsteinsäure, auch als Succinit bezeichnet.

Bei einer trockenen Destillation von Bernstein fällt die Bernsteinsäure zusammen mit dem unlöslichen Bernsteinöl aus. Zurück bleibt das feste sogenannte 'Bernsteinkolophonium', das sich vom Rohbernstein vor allem durch seine relativ gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Leinölfirnis unterscheidet^[99].

Bernstein läßt sich zu Teilen in Ether lösen^[100]. Dabei entsteht ein löslicher Anteil von etwa 20%, sowie der größere unlösliche, hochschmelzende Anteil, der Succinit, den bis zu 70 unterschiedliche Ester ausmachen^[101]. Die beiden Fraktionen bestehen aus terpenoiden makromolekularen Polymeren, welche funktionelle Gruppen der Carboxylsäure-, Ester-, Aldehyd-, Keto- und Hydroxylfunktion, besitzen^[102].

Nach KOLLER et al. sowie MILLS et al. liegen in der löslichen Fraktion von baltischem Bernstein Monoterpenoide, zu geringem Anteil Sesquiterpenoide sowie Diterpenoide und Ester der Bernsteinsäure vor.

Die restlichen 80% der Bernsteinmasse, erweisen sich als weitestgehend unlöslich und werden von verschiedenen organischen Lösungsmitteln lediglich angequollen. Der unlösliche Succinrest zeigt in seiner gummiartigen Resistenz ein typisches Verhalten für hochmolekulare, vernetzte Polymere^[103]. Daher ordnen MILLS et al. ihn einer Art 'natürlicher Alkydharze' zu. Diese Polyester zeigen ähnliche Eigenschaften wie die im Bernstein vorliegende Substanz. Es handelt sich um den Ester eines polyvalenten Alkohols mit einer zweibasischen Säure^[104].

Die intensive Veresterung der Bernsteinsäure führt dazu, daß verschiedene Moleküle zu einer kompakten Struktur vernetzt sind, so daß sich das molekulare Gewicht erhöht und eine strukturelle Ordnung innerhalb des Succinit entsteht, die zu einem höheren Schmelzpunkt und einer herabgesetzten Löslichkeit führen^[105], Eigenschaften, die für die Resistenz von Bernstein bezeichnend sind.

5.4 Abbauprozesse

Ungeachtet der in 5.3 beschriebenen hoch vernetzten Polymerstruktur und der damit verbundenen chemischen Stabilität, unterliegt Bernstein den verschiedensten Abbaureaktionen^[106]. Diese werden im wesentlichen auf die durch UV-Strahlung katalysierte Oxidation durch Luftsauerstoff, Schwankungen der Wärme und des Feuchtegehalts, als auch Veränderungen der molekularen Zusammensetzung des Harzesters, zurückgeführt^[107]. Es lassen sich unterschiedliche Korrosionsbilder beobachten^[108], die in einem späteren Abschnitt genauer aufgegliedert werden sollen. Generell ergeben sich durch die Lagerungsumstände:

- dicke Verwitterungskrusten und ein fortgeschrittener Abbau der Materialsubstanz am Landbernstein oder
- sehr dünne Verwitterungskrusten und ein guter Erhaltungszustand am Seebernstein.

5.4.1 Korrosionsabläufe

Der aus dem Boden geborgene Landbernstein ist meist stark abgebaut und weist eine dicke lehmgraue bis braune Verwitterungskruste auf, die auf chemische Reaktionen mit dem Sauerstoff und dem Lagerungssediment^[109] zurückzuführen ist. Je lockerer und sauerstoffreicher der Boden dabei ist, wie z.B. gut durchlüftete Sandböden, desto stärker sind die archäologischen Objekte oxidiert und abgebaut^[110].

Im Gegensatz dazu ist der aus dem Wasser geborgene Seebernstein, ebenso wie Funde aus feucht-lehmigen Böden sowie Sümpfen, weniger korrodiert, da sie weitestgehend abgeschlossen vom atmosphärischen Sauerstoff lagerten^[111]. Diese Objekte besitzen ein häufig noch transparentes Erscheinungsbild und weisen die für den Bernstein typischen hellen Orangetöne auf. Sie sind lediglich mit einer hauchdünnen Verwitterungsschicht überzogen^[112], da auch der im Wasser gebundene Sauerstoff oxidierend wirkt^[113]. Wird geborgener Seebernstein trocken aufbewahrt, ändert sich seine Farbe von orange in einen dunkleren, matten Ton. Die vormals geschlossene Oberfläche wird daraufhin von feinen Rissen durchzogen, da sie sich, aufgrund des Feuchtigkeitsverlust, zusammenzieht^[114].

Bleibt die verwitterte Oberfläche jedoch intakt und entwickelt keine Risse, schützt sie das Objekt vor weiterem Eindringen des Sauerstoffs in tiefere Schichten des Materials^[115].

Durch schwankende Feuchtigkeit verbunden mit Volumenschwund, sowie fort-schreitende Korrosion durch Luftsauerstoff verliert die Oberfläche ihren Zu-sammenhalt. Es entwickeln sich größere Risse, welche die Flächen für den Ab-bau erweitern. Dadurch kann sich der Sauerstoff ebenfalls in tiefer liegenderem Material einlagern^[116]. Somit schreitet der Abbau des Materials nach der Bergung von Außen nach Innen im beschleunigten Maße voran^[117].

5.4.2 Oxidation

Bernstein verwittert unter dem oxidierenden Einfluß von Luftsauerstoff oder dem im Wasser gebundenen Sauerstoff^[118], was sich optisch zunächst als Ver-dunkelung und Trübung des Materials bemerkbar macht^[119]. Auf molekularer Ebene findet dabei ein 'Andocken' von Sauerstoffatomen an die Doppel-bindungen der exocyclischen Methylenverbindungen statt^[120]. Bei dieser Reak-tion lagert sich der Sauerstoff an Kohlenstoffatome des Bernsteinesters an. Un-ter Bildung der neuen Verbindungen werden bestehende C-H und auch C-C Bindungen im Molekül aufgelöst. Dabei wird unter anderem die im Ester ge-bundene Bernsteinsäure freigesetzt^[121]. Die Banden der C-O Bindung nehmen in stark korrodierten Objekten zu, während die Zahl aufgespaltener Methyl- und Carbonylgruppen rückläufig ist^[122]. Diese Zunahme der C-O Bindungen und des Grades der Oxidation, läßt sich hervorragend im Infrarotspektrum nach-weisen^[123]. Mit fortschreitender Anlagerung von Sauerstoffatomen schwindet der molekulare Zusammenhang, da die langkettigen Makromoleküle dabei ständig zerlegt werden^[124].

[...]

^[1] HOWIE 1995, 47.

^[2] HOWIE 1995, 50.

^[3] BACH 1998, 48.

^[4] Ebd.

^[5] THICKETT et al. 1995, 218.

^[6] BACH 1998 42-50; SENVAITIENE et al. 1997, 105-106; KUNKEL 1997b, 32-34; PREUSSER 1976, 75-77; KAY 1971, 44-47

^[7] vergleiche hierzu den Anhang der Veröffentlichung von KAY 1971, 44-47 und Artikel von KUNKEL 1997b

^[8] HELM 1884, 137.

^[9] DAHMS 1914, 181.

^[10] RATHGEN 1898, 139.

^[11] ROSENBERG 1934, 435.

^[12] ROSENBERG 1934, 436.

^[13] HÜBNER 1934, 152.

^[14] PREUSSER 1976, 75.

^[15] KAY 1971, 44-45.

^[16] PREUSSER 1976, 76.

^[17] PREUSSER 1976, 75.

^[18] KOLLER et al. 1997, 99.

^[19] PAYTON 1987, 46. und WATKINS et al. 1987, 54.

^[20] KUNKULIENE et al. 1981, 3.

^[21] HOWIE 1995, 51.

^[22] THICKETT et al. 1995, 219.

^[23] PREUSSER 1976, 75.

^[24] KAY 1971, 46.

^[25] BECK et al. 1965, 108.

^[26] KOLLER et al. 1997, 98.

^[27] THICKETT et al. 1995, 222.

^[28] SENVAITIENE et al. 1997, 106.

^[29] BACH 1998, 48.

^[30] KUNKEL 1997b, 33.

^[31] CLYDESDALE 1999, 11.

^[32] WATKINS et al. 1987, 54.

^[33] DOWN et al. 1996, 39

^[34] z.B. THICKETT et al. 1995.

^[35] z.B. HÜBNER 1934.

^[36] z.B. BACH 1998.

^[37] z.B. PREUSSER 1976.

^[38] Verfahren, bei dem mögliche Antworten bereits vorgegeben sind, und zutreffende durch Ankreuzen dokumentiert werden können.

^[39] PELKA 1920, 7.

^[40] SCHMID 1941, 68.

^[41] GANZELEWSKI 1996, 12.

^[42] Bernsteinmuseum RDG, 3.

^[43] GANZELEWSKI 1996, 19.

^[44] KOLLER et al. 1997, 85.

^[45] bios, griech. Leben; lithos, griech. Stein

^[46] liptos, griech. zurücklassen

^[47] ANDRÉE 1951, 4.

^[48] ANDRÉE 1951, 5.

^[49] GANZELEWSKI 1996, 23.

^[50] SCHMID 1941, 87.

^[51] ANDRÉE 1951, 7.

^[52] Pyrit (FeS2 )

^[53] VON BISMARCK 1972, 4.

^[54] GANZELEWSKI 1996, 25.

^[55] ANDRÉE 1951, 9.

^[56] GANZELEWSKI 1996, 24.

^[57] VON BISMARCK 1972, 37.

^[58] GANZELEWSKI 1996, 25.

^[59] VON BISMARCK 1972, 8ff.

^[60] REINEKING VON BOCK 1981, 12.

^[61] WEITSCHAT 1997, 81.

^[62] BANERJEE et al. 1997, 70.

^[63] TUTSKIJ 1997, 60.

^[64] JASTRZEBSKI 1997, 40.

^[65] REINEKING VON BOCK 1981, 25f.

^[66] BECK 1982, 105.

^[67] VON BISMARCK 1972, 17f.

^[68] Gedanum, lat. Danzig/Gdansk

^[69] Glaesum, lat. Glas

^[70] nach Stantien und Becker, Unternehmer der ehemaligen Königsberger Bernsteinfirma

^[71] GANZELEWSKI 1996, 14.

^[72] SHEDRINSKY et al. 1989, 41.

^[73] Vorgang, bei dem sich das flüssige Baumharz zum festen, fossilen Harz entwickelt.

^[74] ANDRÉE 1951, 9.

^[75] VON BISMARCK 1972, 4.

^[76] GANZELEWSKI 1996, 14.

^[77] BERGSTRÖM 1994, 51.

^[78] GANZELEWSKI 1996, 14.

^[79] Ebd.

^[80] Ebd.

^[81] GANZELEWSKI 1996, 13.

^[82] GANZELEWSKI 1996, 26f.

^[83] SCHMID 1941, 86.

^[84] GANZELWSKI 1996, 25.

^[85] VON BISMARCK 1972, 37.

^[86] EIBNER 1909, 368.

^[87] SCHMID 1941, 88.

^[88] GANZELEWSKI 1996, 25f.

^[89] KOLLER et al. 1997, 85.

^[90] GANZELEWSKI 1996, 26f.

^[91] RÖMPP 1995

^[92] GANZELEWSKI 1996, 26.

^[93] wie der Infrarot- (IR) und Kernresonanzspektroskopie (NMR)

^[94] Gaschromatographie teils gekoppelt mit Massenspektrometrie (GC/MS), Pyrolyse-Gaschromatographie (PyGC), Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC)

^[95] BOON et al. 1993, 10.

^[96] BECK 1972, 295.

^[97] FITTKAU 1992, 200ff.

^[98] KOLLER et al. 1997, 95.

^[99] KOLLER et al. 1997, 85.

^[100] Lösungsmittel siehe Punkt 5.2

^[101] KOLLER et al. 1997, 86.

^[102] POINAR et al. 1985, 213.

^[103] MILLS et al. 1984, 30.

^[104] MILLS et al. 1994, 110.

^[105] Ebd.

^[106] MILLS et al. 1994, 112.

^[107] KOLLER et al. 1997, 98.

^[108] SCHMID 1941, 92.

^[109] DAHMS 1914, 179.

^[110] HÜBNER 1934, 150ff.

^[111] SENVAITIENE et al. 1997, 105.

^[112] DAHMS 1914, 181.

^[113] DAHMS 1914, 182.

^[114] HOWIE 1995, 50.

^[115] SCHMID 1941, 92.

^[116] MILLS et al. 1994, 113.

^[117] SENVAITIENE et al. 1997, 105.

^[118] KUNKEL 1997b, 32.

^[119] SCHMID 1941, 92.

^[120] THICKETT et al. 1995, 218.

^[121] GANZELEWSKI 1996, 26.

^[122] BECK et al. 1965, 105.

^[123] BECK et al. 1965, 104.

^[124] BACH 1998, 48.