Untersuchungen zum anaeroben Abbau von Perchlorat
©2000
Diplomarbeit
62 Seiten
Zusammenfassung
Inhaltsangabe:Zusammenfassung:
Ab dem Jahr 1997 wurden in den USA Perchloratkontaminationen des Trinkwassers bekannt, welche aufgrund der Unkenntnis über die Wirkung von Perchlorat auf den Menschen Anlass zu intensiven Forschungen auf diesem Gebiet gaben.
Grundlage dieser Untersuchungen bildete eine Literaturrecherche. Hierbei wurden zunächst neben den rechtlichen Rahmenbedingungen und Grundlagen des biologischen Abbaus auch die verschiedenen Verfahren zur Reinigung perchloratkontaminierter Abwässer dargestellt.
Da ein biologisches Verfahren auf Grundlage der Literaturergebnisse vielversprechend erschien, wurden Versuche zur kontinuierlichen Behandlung eines perchloratbelasteten Wassers durchgeführt. Hierzu war zunächst die Anreicherung einer perchloratreduzierenden Kultur aus Klärschlamm erforderlich.
Die für die Versuchsauswertung notwendige Perchloratanalytik konnte etabliert werden, wobei sich für Gehalte zwischen 1000 und 1 ppm die ionenselektive Elektrode als gut geeignet erwies, geringere Gehalte wurden mit dem Ionenchromatographen bestimmt.
Für die Durchführung des kontinuierlichen Versuchs zur Behandlung eines mit Perchlorat kontaminierten synthetischen Grundwassers fiel die Wahl auf einen Wirbelbettreaktor.
In einem vorgeschalteten Schritt wurden dazu die Mikroorganismen auf Polyurethan-Schaumkörpern immobilisiert.
Die hydraulische Verweilzeit konnte während des Betriebs schrittweise gesenkt werden.
Abgesehen von einer Betriebsstörung durch Acetatmangel lag die Abbauleistung stets über 96,5 %, bei 18 von 40 Messungen über 99,9 % bzw. bei 31 Messungen über 99 %.
Die absoluten Perchloratgehalte im Ablauf des Reaktors lagen bei störungsfreiem Betrieb zwischen 47 ppb und 4,5 ppm. Eine weitere Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Reaktors scheint möglich.
Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:
1.EINFÜHRUNG1
1.1HINTERGRUND DER PERCHLORATPROBLEMATIK1
1.2CHARAKTERISTIKA VON PERCHLORAT1
1.3RECHTLICHE RAHMENBEDINGUNGEN7
1.4ZIEL DER ARBEIT9
2.TECHNOLOGIEN ZUR ENTFERNUNG VON PERCHLORAT10
2.1PHYSIKALISCHE ENTFERNUNG10
2.2CHEMISCHER ABBAU12
2.3VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER EINZELNEN TECHNOLOGIEN13
2.4BIOLOGISCHER ABBAU VON PERCHLORAT14
3.MATERIAL UND METHODEN19
3.1MEDIUM19
3.2ANALYTIK19
3.3ANREICHERUNG DER PERCHLORATREDUZIERENDEN MISCHKULTUR24
3.4HEMMTEST25
3.5ADSORPTIONSVERSUCH26
3.6WIRBELSCHICHTREAKTOR26
4.ERGEBNISSE29
4.1ERGEBNISSE DES BATCH-VERSUCHS ZUR ANREICHERUNG29
4.2ERGEBNISSE DES HEMMTESTS31
4.3ERGEBNISSE DES […]
Ab dem Jahr 1997 wurden in den USA Perchloratkontaminationen des Trinkwassers bekannt, welche aufgrund der Unkenntnis über die Wirkung von Perchlorat auf den Menschen Anlass zu intensiven Forschungen auf diesem Gebiet gaben.
Grundlage dieser Untersuchungen bildete eine Literaturrecherche. Hierbei wurden zunächst neben den rechtlichen Rahmenbedingungen und Grundlagen des biologischen Abbaus auch die verschiedenen Verfahren zur Reinigung perchloratkontaminierter Abwässer dargestellt.
Da ein biologisches Verfahren auf Grundlage der Literaturergebnisse vielversprechend erschien, wurden Versuche zur kontinuierlichen Behandlung eines perchloratbelasteten Wassers durchgeführt. Hierzu war zunächst die Anreicherung einer perchloratreduzierenden Kultur aus Klärschlamm erforderlich.
Die für die Versuchsauswertung notwendige Perchloratanalytik konnte etabliert werden, wobei sich für Gehalte zwischen 1000 und 1 ppm die ionenselektive Elektrode als gut geeignet erwies, geringere Gehalte wurden mit dem Ionenchromatographen bestimmt.
Für die Durchführung des kontinuierlichen Versuchs zur Behandlung eines mit Perchlorat kontaminierten synthetischen Grundwassers fiel die Wahl auf einen Wirbelbettreaktor.
In einem vorgeschalteten Schritt wurden dazu die Mikroorganismen auf Polyurethan-Schaumkörpern immobilisiert.
Die hydraulische Verweilzeit konnte während des Betriebs schrittweise gesenkt werden.
Abgesehen von einer Betriebsstörung durch Acetatmangel lag die Abbauleistung stets über 96,5 %, bei 18 von 40 Messungen über 99,9 % bzw. bei 31 Messungen über 99 %.
Die absoluten Perchloratgehalte im Ablauf des Reaktors lagen bei störungsfreiem Betrieb zwischen 47 ppb und 4,5 ppm. Eine weitere Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Reaktors scheint möglich.
Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:
1.EINFÜHRUNG1
1.1HINTERGRUND DER PERCHLORATPROBLEMATIK1
1.2CHARAKTERISTIKA VON PERCHLORAT1
1.3RECHTLICHE RAHMENBEDINGUNGEN7
1.4ZIEL DER ARBEIT9
2.TECHNOLOGIEN ZUR ENTFERNUNG VON PERCHLORAT10
2.1PHYSIKALISCHE ENTFERNUNG10
2.2CHEMISCHER ABBAU12
2.3VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER EINZELNEN TECHNOLOGIEN13
2.4BIOLOGISCHER ABBAU VON PERCHLORAT14
3.MATERIAL UND METHODEN19
3.1MEDIUM19
3.2ANALYTIK19
3.3ANREICHERUNG DER PERCHLORATREDUZIERENDEN MISCHKULTUR24
3.4HEMMTEST25
3.5ADSORPTIONSVERSUCH26
3.6WIRBELSCHICHTREAKTOR26
4.ERGEBNISSE29
4.1ERGEBNISSE DES BATCH-VERSUCHS ZUR ANREICHERUNG29
4.2ERGEBNISSE DES HEMMTESTS31
4.3ERGEBNISSE DES […]
Leseprobe
Inhaltsverzeichnis
ID 5312
Forstmeier, Markus: Untersuchungen zum anaeroben Abbau von Perchlorat / Markus
Forstmeier - Hamburg: Diplomica GmbH, 2002
Zugl.: Berlin, Technische Universität, Diplom, 2000
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Inhaltsverzeichnis
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
TABELLENVERZEICHNIS
1 EINFÜHRUNG ... 1
1.1 H
INTERGRUND DER
P
ERCHLORATPROBLEMATIK
... 1
1.2 C
HARAKTERISTIKA VON
P
ERCHLORAT
... 1
1.2.1 Quellen und Pfade der Perchloratkontamination ... 1
1.2.2 Chemische und physikalische Eigenschaften... 4
1.2.3 Perchloratanalytik ... 5
1.2.4 Physiologische und gesundheitliche Auswirkungen ... 5
1.3 R
ECHTLICHE
R
AHMENBEDINGUNGEN
... 7
1.3.1 Situation in den USA ... 7
1.3.2 Situation in Deutschland... 8
1.4 Z
IEL DER
A
RBEIT
... 9
2 TECHNOLOGIEN ZUR ENTFERNUNG VON PERCHLORAT... 10
2.1 P
HYSIKALISCHE
E
NTFERNUNG
... 10
2.1.1 Fällung... 10
2.1.2 Anionentausch ... 10
2.1.3 Membranfiltration ... 11
2.1.4 Elektrodialyse... 11
2.2 C
HEMISCHER
A
BBAU
... 12
2.2.1 Elektrochemische Reduktion ... 12
2.2.2 Biochemische Reduktion ... 12
2.3 V
ERGLEICHENDE
B
EWERTUNG DER EINZELNEN
T
ECHNOLOGIEN
... 13
2.4 B
IOLOGISCHER
A
BBAU VON
P
ERCHLORAT
... 14
2.4.1 Untersuchung der mikrobiologischen Grundlagen ... 14
2.4.2 Erforschung der technischen Anwendbarkeit ... 16
3 MATERIAL UND METHODEN ... 19
3.1 M
EDIUM
... 19
3.2 A
NALYTIK
... 19
3.2.1 Chloridmessung ... 19
3.2.2 Acetatmessung ... 20
3.2.3 Perchloratanalytik ... 22
3.3 A
NREICHERUNG DER PERCHLORATREDUZIERENDEN
M
ISCHKULTUR
... 24
3.4 H
EMMTEST
... 25
3.5 A
DSORPTIONSVERSUCH
... 26
3.6 W
IRBELSCHICHTREAKTOR
... 26
3.6.1 Aufbau des Reaktors ... 26
3.6.2 Versuchsdurchführung ... 27
3.6.3 Parameter zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit des Reaktors... 28
4 ERGEBNISSE ... 29
4.1 E
RGEBNISSE DES
B
ATCH
-V
ERSUCHS ZUR
A
NREICHERUNG
... 29
4.1.1 Veränderung des Acetatgehalts... 29
4.1.2 Veränderung des Chloridgehalts... 30
4.2 E
RGEBNISSE DES
H
EMMTESTS
... 31
4.2.1 Veränderung des Acetatgehalts... 32
4.2.2 Veränderung des Chloridgehalts... 32
4.3 E
RGEBNISSE DES
A
DSORPTIONSVERSUCHS
... 33
4.4 E
RGEBNISSE DES
R
EAKTORVERSUCHS
... 34
4.4.1 Acetat- und Perchloratgehalt in Zu- und Ablauf des Reaktors... 34
4.4.2 Hydraulische Verweilzeit und Perchloratelimination ... 35
4.4.3 Raumbelastung und prozentuale Perchloratelimination ... 36
4.4.4 Online-Messung von Redoxpotential und pH-Wert... 37
5 DISKUSSION... 39
5.1 A
NREICHERUNGSVERSUCH
... 39
5.2 H
EMMTEST
... 40
5.3 A
DSORPTION
... 41
5.4 W
IRBELSCHICHTREAKTOR
... 42
5.4.1 Gründe für die Auswahl des Verfahrens ... 42
5.4.2 Beurteilung der Abbauleistung ... 42
5.4.3 Korrelation zwischen Perchloratelimination und Acetatverbrauch... 43
5.4.4 Vergleich der theoretischen und realen Chloridfreisetzung ... 44
5.5 A
USBLICK
... 45
5.5.1 Optimierungspotential des Systems ... 45
5.5.2 Veränderung der Rahmenbedingungen ... 46
6 ZUSAMMENFASSUNG ... 47
7 BIBLIOGRAPHIE... 48
ANHANG
Abkürzungsverzeichnis
AP
Ammoniumperchlorat
ATSDR
Agency for Toxic Substances and Disease Registry
AWWARF American Water Works Association Research Fund
CaDHS
California Department of Health Services
CCL
Contaminant Candidate List
DoD
Department of Defense
EC
x
Effective Concentration; Konzentration, die Hemmung um X % bewirkt
EPA
Environmental Protection Agency; höchste Umweltbehörde der USA
IPSC
Interagency Perchlorate Steering Committee
ISA
Ionic Strengh Adjustor, Lösung zur Regulierung der Ionenstärke
LC
x
Lethal Concentration; Konzentration, bei der X % der Organismen sterben
LD
x
Lethal Dose; Dosis, die bei X % der Organismen zum Tod führt
MCL
Maximum Contaminant Level
NASA
National Aeronautics and Space Administration
NIEHS
National Institute for Environmental Health Services
NPDWR
National Primary Drinking Water Regulation
NOAEL
No Observable Adverse Effects Level
pm
Pikometer, 10
-12
Meter
ppb
parts per billion, 10
-9
Anteile; entspricht Mikrogramm pro Liter
ppm
parts per million, 10
-6
Anteile; entspricht Milligramm pro Liter
PU
Polyurethan
UCMR
Unregulated Contaminants Monitoring Rule
USAF
United States Air Force
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1.1: Prozentuale Verteilung der Verwendung von Perchlorat ... 2
Abbildung 3.1: Aufbau des Wirbelschichtreaktors... 27
Abbildung 4.1: Verlauf des Acetatgehalts in den verschiedenen Ansätzen während des Batch-Versuchs ... 29
Abbildung 4.2: Verlauf des Chloridgehalts in den einzelnen Ansätzen während des Batch-Versuchs ... 30
Abbildung 4.3: Verlauf des Acetatgehalts in den einzelnen Ansätzen während des Hemmtests ... 32
Abbildung 4.4: Verlauf des Chloridgehalts in den einzelnen Ansätzen während des Hemmtests... 33
Abbildung 4.5: Verlauf der Perchloratgehalte in den einzelnen Ansätzen des Adsorptionsversuchs... 34
Abbildung 4.6: Acetat- und Perchloratgehalt in Zu- und Ablauf des Wirbelschichtreaktors ... 35
Abbildung 4.7: Hydraulische Verweilzeit und Perchloratelimination während des Reaktorbetriebs... 35
Abbildung 4.8: Raumbelastung und Perchloratelimination im Wirbelschichtreaktor... 36
Abbildung 4.9: Chloridgehalt im Zulauf und Ablauf des Reaktors... 37
Abbildung 4.10: Verlauf des Redoxpotentials und des pH-Werts im Wirbelschichtreaktor... 37
Abbildung 5.1: Korrelation zwischen Perchloratelimination und Acetatverbrauch... 44
Abbildung 5.2: Vergleich der theoretischen und realen Chloridfreisetzung ... 45
Abbildung A.1: Kalibriergerade zur Perchloratbestimmung ... 51
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1.1: Ausgewählte Toxizitätswerte von Ammoniumperchlorat... 6
Tabelle 1.2: Ausgewählte Ökotoxizitätswerte für Perchloratsalze ... 7
Tabelle 2.1: Vor- und Nachteile der bestehenden Verfahren zur Wasseraufbereitung ... 13
Tabelle 3.1: Mengenangaben für den Acetattest ... 21
Tabelle 3.2: Zusammensetzung der Ansätze im Batchversuch zur Anreicherung der Mikroorganismen ... 25
Tabelle 3.3: Zusammensetzung der verschiedenen Ansätze im Hemmtest zur Bestimmung der
physiologischen Gruppen ... 25
Tabelle 3.4: Technische Daten der eingesetzten Polyurethanschaumwürfel Bayvitec C... 26
Tabelle 3.5: Zusammensetzung der Ansätze im Adsorptionsversuch ... 26
Tabelle 5.1: Chloridentwicklung und theoretische Perchloratelimination im Anreicherungsversuch ... 31
Tabelle A.1: Zusammensetzung des Mineralmediums ... 51
Tabelle A.2: Zusammensetzung der Spurenelementelösung... 51
Tabelle A.3: Messwerte der Ansätze des Batch-Versuchs zur Anreicherung ... 52
Tabelle A.4: Messwerte des Hemmtests... 53
Tabelle A.5: Messwerte des Adsorptionsversuchs... 53
Tabelle A.6: Versuchsergebnisse des Wirbelschichtreaktors ... 54
1 Einführung
1
1 Einführung
1.1 Hintergrund der Perchloratproblematik
Perchloratkontaminationen im Trinkwasser sind erst seit April 1997 in den Blickpunkt des
öffentlichen Interesses gerückt, als durch eine verfeinerte Analytik mittels Ionenchromato-
graphie in den USA Perchlorat in Grund- und Oberflächenwässern der südwestlichen Bun-
desstaaten Nevada, Utah und Kalifornien entdeckt wurde.
Die Kontamination erstreckt sich auch auf den Colorado River am Lake Mead, aus dem
nicht nur die Region Las Vegas, sondern auch über ein Aquädukt ganz Südkalifornien mit
Trinkwasser versorgt wird. Insgesamt beziehen mehr als zwölf Millionen Menschen ihr
Wasser aus dem betroffenen Gebiet (EPA, 1998).
Seit Bekannt werden der Problematik hat eine Welle von Forschungsaktivitäten eingesetzt,
da noch erhebliche Unklarheiten über die gesundheitlichen Auswirkungen relativ geringer
Perchloratkonzentrationen über einen längeren Zeitraum bestehen. Außerdem müssen eine
verlässliche Analytik etabliert und effektive Methoden zur Entfernung des Perchlorats aus
dem Wasser gefunden werden.
Die Koordination aller Aktivitäten liegt in den Händen des Interagency Perchlorate Steering
Committee (IPSC), das 1998 als eine Kooperation zwischen Regierungsbehörden, bundes-
staatlichen, indianischen und lokalen Regierungen ins Leben gerufen wurde
1
(IPSC, 1998).
Auch die Vereinigung der Amerikanischen Wasserwerke (American Water Works
Association, AWWA) hat ein umfangreiches Forschungsprogramm initiiert. 1998 wurden
2,3 Millionen US$ aufgebracht, 1999 2,8 Mio. US$, und für 2000 sind Projekte mit einem
Finanzierungsvolumen von 3,2 Mio. US$ vorgesehen (AWWARF, 1998
A
).
1.2 Charakteristika von Perchlorat
Um die Dimension des Problems der Trinkwasserkontamination beurteilen zu können, ist
die genaue Kenntnis der chemischen und physikalischen Parameter sowie der biologischen
Wirkung von Perchlorat nötig. Im folgenden Abschnitt werden diese beschrieben.
1.2.1 Quellen und Pfade der Perchloratkontamination
Ein natürliches Vorkommen von Perchlorat ist Chilesalpeter
2
, ein Ausgangsstoff zur Dün-
gemittelherstellung. In größerem Umfang werden Perchlorate als feste Ammonium-, Na-
trium- und Kaliumsalze kommerziell hergestellt.
1
Die Mitglieder des IPSC sind die EPA, das Department of Defense (DoD), die Agency for Toxic Substan-
ces and Disease Registry (ATSDR), das National Institute for Environmental Health Services (NIEHS), das
California Department of Health Services (CaDHS), die Nevada Division of Environmental Protection, das
Utah Department of Environmental Quality, der Cocopah Indian Tribe, die Colorado River Indian Tribes,
der Ft. Mojave Indian Tribe, der Chemehuevi Indian Tribe und der Quechuan Indian Tribe.
2
Dabei handelt es sich um Natriumnitrat (NaNO
3
). Insgesamt betrachtet ist er Anteil von Chilesalpeter am
gesamten Düngerverbrauch eher gering, er wird jedoch lokal hochdosiert eingesetzt, beispielsweise auf Ta-
bakpflanzungen. Analysen ergaben einen Perchloratanteil von bis zu 1 ppm.
1 Einführung
2
Diese finden vielfältige Verwendung als Oxidationsmittel in Sprengstoffen, Feuerwerken,
Signalfackeln und Munition. Außerdem werden sie eingesetzt als Schmieröladditive, in
Pflanzenschutzmitteln, in der Lederverarbeitung, der Aluminiumgewinnung, der Gummi-
und Farbenherstellung, der chemischen Analytik, in Kernreaktoren und Elektrokabeln sowie
als Gasgeneratorsätze für Airbags in Kraftfahrzeugen (S
IDDIQUI
et al., 1998). Der Einsatz
von Perchlorat in der Form des Ammoniumperchlorats (AP) als Oxidationsmittel für feste
Raketentreibstoffe stellt jedoch den mengenmäßig größten Anteil am Verbrauch dar.
Die industrielle Produktion perchlorathaltiger Chemikalien in großem Maßstab begann in
den vierziger Jahren. Etwa 92 % der hergestellten Menge wurden als Oxidationsmittel ein-
gesetzt, 7 % als Sprengstoff und 1 % für sonstige Zwecke (s. Abbildung 1.1). Das durch-
schnittliche jährliche Produktionsvolumen in den USA lag zwischen 1 und 15 Millionen
pound, das entspricht 453 bis 6795 Tonnen
3
(R
OGERS
, 1998 in S
IDDIQUI
et al., 1998).
1%
92%
7%
Oxidationsmittel
Sprengstoffe
Sonstige
Abbildung 1.1: Prozentuale Verteilung der Verwendung von Perchlorat
Die Raketenfesttreibstoffe enthalten bis zu siebzig Massenprozent AP. Sie wurden und
werden sowohl im militärischen (USAF) als auch im zivilen Bereich, beispielsweise bei der
NASA
4
, eingesetzt
5
. Dabei läuft unter 300
°C folgende Redoxreaktion (Gleichung 1.1) ab
(U
RBANSKY
, 1998):
4 NH
4
ClO
4
(s)
2 Cl
2
+ 3 O
2
(g) + 2 N
2
O (g) + 8 H
2
O (g)
(1.1)
Die während des kalten Krieges aufgebauten Arsenale an strategischen Langstreckenrake-
ten stellen in mehrfacher Hinsicht eine Umweltbelastung dar:
Zum einen mussten diese Flugkörper in der Vergangenheit auch über längere Zeiträume
immer betriebsbereit gehalten werden. Da der Raketentreibstoff im Tank seine optimalen
Eigenschaften im Laufe der Zeit verliert, muss er spätestens alle vier Wochen ausgetauscht
werden. Das gängige Verfahren hierzu ist eine Hochdruckspülung mit Wasser, wobei große
Mengen Abwasser mit relativ geringer Perchloratkonzentration anfallen. Nach A
TTAWAY
et
al. (1994) entstehen bei diesem Verfahren pro 10000 pound (= 4,53 t) Treibstoff ungefähr
7550 gallons (= 28577 l
6
) Abwasser mit etwa 10 Massenprozent Ammoniumperchlorat.
3
1 pound entspricht 0,453 kg
4
Beispielsweise wurde bzw. wird AP auch als Treibstoffadditiv beim Start der Raumfähren vom gleichen
Typ wie ,,Columbia" und ,,Challenger" eingesetzt.
5
Hier wird zur Zeit versucht, AP durch Ammoniumnitrat zu ersetzen, welches zwar keine Perchlorate ent-
hält, jedoch weniger stabil ist (E
ISENREICH
, 1999).
6
1 gallon entspricht 3,785 l
1 Einführung
3
Dieses Abwasser wurde vor Entdeckung der Trinkwasserproblematik nicht oder nur unzu-
reichend aufbereitet und in die Kanalisation eingeleitet.
Zum anderen werden seit Beginn des Abrüstungsprozesses die vorhandenen Brennstoff-
mengen und Raketenmotoren allmählich verschrottet. Im Augenblick geschieht dies noch
durch offene Verbrennung oder offene Detonation des Treibstoffs. Aufgrund des gesell-
schaftlichen Drucks wird auch hier nach neuen Lösungen gesucht
7
. Ein weiteres Verfahren
ist die statische Zündung, wobei die Triebwerke befestigt und gezündet werden. Dabei ent-
steht jedoch die gleiche Abgasmenge wie bei einem Start (A
TTAWAY
et al., 1994). Außer-
dem werden zusätzlich Boden und Grundwasser belastet.
Im Augenblick wird von einer noch zu entsorgenden Menge Raketentreibstoff von etwa
55 Millionen pound, etwa 25.000 Tonnen, ausgegangen. Bis zum Jahr 2005 wird aufgrund
weiterer Entsorgung der Bestände an Flugkörpern ein Anstieg auf über 164 Millionen
pound, über 74.000 Tonnen, erwartet (S
IDDIQUI
et al., 1998).
Der Fundort der ersten Perchloratkontamination 1997 lag im östlichen Sacramento County
in Kalifornien, in der Nähe der Aerojet General Corporation, einem Betrieb der Luftfahrt-
industrie. Bei der Sanierung eines Standortes waren dort flüchtige organische Bestandteile
aus dem Grundwasser ausgestrippt und dieses wieder in den Boden verbracht worden. Die-
ses Wasser enthielt bis zu 8 ppm Perchlorat (CaDHS, 1999). Allein in Kalifornien wurden
bis 20. Juli 1999 167 Perchloratkontaminationen bis zu 180 ppm in Trinkwasservorkommen
entdeckt (CaDHS, 1999).
Es ist kein Zufall, dass die Perchloratkontiminationen in einer Region entdeckt wurden, in
der auch die überwiegende Mehrheit der Perchloratproduzenten, Rüstungsbetriebe, Test-
gelände des Militärs und der NASA sowie deren Abschussrampen liegen. Dort wurde sehr
sorglos mit den großen Mengen an Abwässern umgegangen. Dabei muss jedoch auch be-
rücksichtigt werden, dass dies im Rahmen der gesetzlichen Vorschriften geschah, da zu
dieser Zeit noch keine rechtliche Regelungen existierten (s. Kap. 1.3).
Insgesamt lassen sich die Quellen und Belastungspfade nach S
IDDIQUI
et al. (1998) folgen-
dermaßen zusammenfassen: Bereits bei der Produktion der entsprechende Salze wird
Perchlorat frei. Bei den technischen Anwendungen treten durch den Reaktionscharakter der
Verbrennung oder Explosion ebenfalls große Emissionen auf.
In der Summe führt dies zu einer Belastung aller Umweltmedien, es entstehen kontaminierte
Abwässer, kontaminierte feste Abfälle und atmosphärische Deposition. Direkt auf dem
Wasserpfad oder über Auswaschung aus dem Boden und der Luft wird so das Grundwasser
mit Perchlorat belastet.
Das Salz AP ist sehr gut löslich und dissoziiert in Wasser vollständig zu Ammonium- und
Perchlorationen (Gleichung 1.2):
NH
4
ClO
4
(s)
NH
4
+
(aq) + ClO
4
-
(aq)
(1.2)
7
Eine Forschungsgruppe unter J. Hurley und S. Rising hat im Armstrong Laboratory der Tyndall Air Force
Base einen hydrothermalen Oxidationsreaktor entwickelt. In diesem werden die Abfallstoffe zusammen mit
einem Oxidationsmittel (O
2
, Luft oder H
2
O
2
) unter hohem Druck bei hohen Temperaturen aufgeschlossen
und zu unschädlichen Stoffen wie CO
2
, H
2
O und organischen Salzen oxidiert (H
URLEY
, 1997
A
).
1 Einführung
4
Obwohl ursprünglich (hauptsächlich) Ammoniumperchlorat freigesetzt wurde, findet sich
heute nur noch Perchlorat. Es ist zu erwarten, dass der Großteil des Ammoniums biologisch
abgebaut wurde, und nun Natrium (Na
+
) oder Wasserstoff (H
+
) als entsprechende Gegen-
ionen gebunden sind. Da aufgrund der guten Dissoziation das Gegenion nicht von Bedeu-
tung ist, werden die weiteren Betrachtungen auf das Perchloration beschränkt.
1.2.2 Chemische und physikalische Eigenschaften
Perchlorat ist das Salz der Perchlorsäure HClO
4
, der beständigsten und einzigen in reiner
Form herstellbaren Chlorsauerstoffsäure. Perchlorate werden nach Gleichung 1.3 technisch
durch anodische Oxidation von Chloraten hergestellt (U
RBANSKY
, 1998).
ClO
3
-
+ H
2
O
ClO
4
-
+ 2 H
+
+ 2 e
-
(1.3)
Das Perchloration besitzt eine perfekte Tetraederstruktur mit einer mittleren Bindungslänge
von 1,24 pm für die Chlor-Sauerstoffbindung und 2,43 pm Abstand zwischen den
Sauerstoffatomen.
Perchlorate sind schwache Komplexbildner, abgesehen von Verbindungen mit Kalium,
Cäsium und Rubidium sind sie sehr gut löslich in Wasser
8
.
Zunächst überraschend ist die geringe Reaktivität als Oxidationsmittel, zumal die Oxidati-
onszahl des zentralen Chloratoms +VII beträgt. Diese geringe Reaktivität hängt jedoch
mehr mit der kinetischen Labilität als mit der thermodynamischen Stabilität zusammen
(U
RBANSKY
, 1998).
Die Standardpotentiale möglicher Halbreaktionen zeigen deutlich, dass die Reduktionen zu
Chlorid (Gleichung 1.4) oder Chlorat (Gleichung 1.5) aus thermodynamischer Sicht sehr
günstig sind, die Gleichgewichte liegen weit auf der Produktseite, es werden große Ener-
giemengen freigesetzt:
ClO
4
-
+ 8 H
+
+ 8 e
-
Cl
-
+ 4 H
2
O E
° = 1,287 V
(1.4)
ClO
4
-
+ 2 H
+
+ 2 e
-
ClO
3
-
+ H
2
O E
° = 1,201 V
(1.5)
Ausgehend von einer rein thermodynamischen Betrachtung müsste Perchlorat Wasser zu
Sauerstoff oxidieren, da dieses Reaktionspaar ein Standardpotential von E
° = 1,229 V hat.
Unter Standardbedingungen geschieht dies jedoch nicht, die Ursache ist eine kinetische
Hemmung, die sich in einer hohen erforderlichen Aktivierungsenergie ausdrückt
(U
RBANSKY
, 1998).
Für einen gezielten Abbau von Perchlorat ist dies günstig, da die kinetische Hemmung
durch geeignete Randbedingungen und den Einsatz von Katalysatoren überwunden werden
kann. Bei einer thermodynamisch begründeten Inreaktivität wäre dies so nicht möglich. Die
Reduktion kann im Falle von Perchlorat durch den Einsatz von Titan(III), Chrom(II) oder
Vanadium(II) und entsprechenden Katalysatoren erreicht werden (U
RBANSKY
, 1998).
8
Löslichkeiten verschiedener Perchlorate in g/l: NH
4
ClO
4
249,2; LiClO
4
597,1; NaClO
4
209,6; KClO
4
20,6;
RbClO
4
13,4; CsClO
4
20,0
1 Einführung
5
In der praktischen Anwendung treten dabei zwei Probleme auf: Erstens werden die Reduk-
tionsmittel durch den reaktiveren atmosphärischen Sauerstoff oxidiert, so dass für die Re-
aktionen anaerobe Bedingungen geschaffen werden müssen. Zweitens laufen die Reaktio-
nen unter realen Bedingungen (bezogen auf neutralen pH und vorkommende Perchlorat-
konzentrationen) zu langsam ab, die Halbwertszeiten liegen im Bereich mehrerer Tage. Eine
Beschleunigung ist durch eine Senkung des pH-Werts auf 4 und eine Konzentrationserhö-
hung des Perchlorats möglich (U
RBANSKY
, 1998).
Die Anforderungen an den Abbauprozess, die sich aus den erläuterten Eigenschaften des
Perchlorats ergeben, werden in Kapitel 2 näher beschrieben.
1.2.3 Perchloratanalytik
Neben den in den USA mittlerweile gängigen Methoden der Messung mit einer ionense-
lektiven Elektrode (ISE) und der Ionenchromatographie, die in Kapitel 3.2 noch detailliert
beschrieben werden, existieren noch weitere Analysevarianten, die aufgrund ihrer unterge-
ordneten Bedeutung für die Perchloratanalytik im Trinkwasser hier nur kurz dargestellt
werden sollen.
1.2.3.1 Extraktionsphotometrische Bestimmung mit Methylenblau
Bei diesem Verfahren von M
ERCK
(1998) aus dem Abwasserbereich werden 10 ml klare
Probe mit 0,2 ml 1 %iger Methylenblaulösung (1 g Methylenblau auf 1 l Aqua dest.) und
8 ml Chloroform im verschlossenen Schütteltrichter extrahiert. Nach 15 min. wird die un-
tere, organische Phase durch Watte direkt in eine 16 mm Rundküvette mit Schraubkappe
filtriert und diese verschlossen. Die Messung erfolgt photometrisch bei 660 nm gegen reines
Chloroform. Als Messbereich wird 1 bis 10 mg/l angegeben.
Aufgrund des ungeeigneten Messbereichs und der Arbeitsplatz- und Umweltbelastung
durch die anfallende Chloroformmenge gelangte dieses Verfahren hier nicht zum Einsatz.
1.2.3.2 Perchloratnachweis mit Nitron
Nitron ist der Trivialname für das innere Salz des 1,4-Diphenyl-3-(phenylamino)-1-H-1,2,4-
triazoliumhydroxid
(C
20
H
16
N
4
)
mit
einem
Molekülgewicht
von
312,36 g/mol
(R
ÖMPP
, 1995). Das Acetat des Nitron ist in Wasser leicht löslich, die Verbindungen mit
Perchlorat, Nitrat, Bor, Rhenium, Gold und Wolfram jedoch nicht. Deshalb können diese
nach einer UV-Anregung mit Nitron im Überschuss gefällt und anschließend bei 490 nm
spektrometrisch bestimmt werden.
Bei den Versuchen von R
IKKEN
et al. (1996) wurde diese Methode angewandt, jedoch nicht
explizit beschrieben, wie und für welchen Messbereich. Auch in der bei R
ÖMPP
(1995) an-
gegebenen Literatur konnte keine Beschreibung der Perchloratanalytik gefunden werden,
weshalb diese nicht durchgeführt wurde. Auch scheint die Methode im Falle von Wasser-
proben, welche Nitrat enthalten, zu einer Fehlbestimmung zu führen, da sie nicht hinrei-
chend selektiv ist.
1.2.4 Physiologische und gesundheitliche Auswirkungen
Aufgrund der Tatsache, dass allein im Südwesten der USA mehr als 12 Millionen Menschen
mit Trinkwasser aus dem kontaminierten Gebiet versorgt werden, ist es wichtig, die Wir-
1 Einführung
6
kungen von Perchlorat auf den Menschen zu kennen. Gerade, wenn es sich um ein Lebens-
mittel wie Trinkwasser handelt, welches regelmäßig in großen Mengen aufgenommen wird
und so abgesehen von einer eventuellen akuten Toxizität auch in geringen Konzentrationen
zu chronischen Schäden führen kann.
Das medizinische Wissen über die Toxizität von Perchlorat stammt hauptsächlich aus der
Anwendung von Perchlorat in der Behandlung einer speziellen Form von Überfunktion der
Schilddrüse, der Morbus Basedow (im angloamerikanischen Sprachraum als ,,Grave's
Disease" bezeichnet), einer Autoimmunkrankheit. Aufgrund seiner ähnlichen Molekülgröße
und der gleichen Ladung wie Iodid hemmt Perchlorat den Iodidtransport kompetetiv und
reduziert so die Produktion von Schilddrüsenhormonen (W
ALLACE
et al., 1998).
Nach dem gehäuften Auftreten von unerwünschten Nebenwirkung wird Perchlorat heute
nicht mehr in der Schilddrüsentherapie eingesetzt, sondern dient lediglich zur Diagnose
(W
OLFF
, 1998). Zu diesen Nebenwirkungen zählen aplastische Anämie (spezielle Form der
Blutarmut), Veränderungen des Knochenmarks und von Muskelzellen (U
RBANSKY
, 1998).
Zur Beurteilung der physiologischen Wirkungen muss genau betrachtet werden, welche
Dosen über welchen Zeitraum aufgenommen wurden und auf welchen Pfaden dies gesche-
hen ist. Eine genaue Beurteilung der Toxizität findet sich bei
VON
B
URG
(1995). Die wich-
tigsten Ergebnisse sind in Tabelle 1.1 dargestellt. Insgesamt lässt sich sagen, dass für eine
akute Wirkung Dosen im Grammbereich aufgenommen werden müssen, was im Rahmen
der Schilddrüsentherapie auch vorgesehen war.
Tabelle 1.1: Ausgewählte Toxizitätswerte von Ammoniumperchlorat (nach
VON
B
URG
, 1995)
Art/Aufnahmeweg
Typ der Toxizität
Dosis [mg/kg]
Ratte/oral
LD
50
3500-4200
Maus/oral
LD
50
1900-2000
Kaninchen/oral
LD
50
750-1900
Meerschweinchen
LD
50
3310
Kaninchen
subchronisch (3 Monate)
190 (Auswirkungen auf das Nervensystem)
Ratte
chronisch (9 Monate)
2 (Schilddrüsenaktivität)
9
Die für Trinkwasser relevante chronische Toxizität ist bislang nur unzureichend erforscht,
da das zur Verfügung stehende Datenmaterial nahezu ausschließlich der klinischen For-
schung an Schilddrüsenpatienten entstammt. Entsprechende neueste Untersuchungen sind
noch nicht abgeschlossen.
Neben der direkten Auswirkung auf den Menschen ist natürlich auch die Ökotoxizität von
großer Bedeutung. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 1.2 zusammengestellt.
9
Gemessen wurde die Iodidkonzentration im Urin der Versuchstiere. Das Ergebnis hängt neben der Dosis
auch von der Konzentration der Perchloratlösung ab, die Dosis von 0,25 mg/kg einer Lösung von 5 mg/l
hatten keine Veränderung zur Folge.
1 Einführung
7
Tabelle 1.2: Ausgewählte Ökotoxizitätswerte für Perchloratsalze (nach
VON
B
URG
, 1995)
Art
Form
Typ der Toxizität
Dosis
Salmo gairdinerli
(Regenbogenforelle)
NH
4
+
LC
50
(24h)
LC
50
(96h)
650 ppm
400 ppm
Daphnia magna
K
+
EC
50
(24h) für akute Toxizität
EC
50
(24h) für Immobilisation
1077 ppm
803 ppm
Daphnia magna
NH
4
+
LC
50
(24h)
LC
50
(48h)
540 ppm
290 ppm
Daphnia magna
NH
4
+
LC
50
(31d)
LC
0
73 ppm
20 ppm
Daphnia pulex
NH
4
+
LC
50
75-325 ppm
Sojabohne
NH
4
+
toxische Wirkung
2,5 mg/l
Grünalge
K
+
Inhibition
79 bzw. 359 mg/l
Im Jahr 1992 hat die EPA das gesamte bestehende Datenmaterial ausgewertet. Die Studie
ergab ein NOAEL (no observable adverse effects level; die Dosis, bei der keine negativen
Wirkungen beobachtet werden können) von 0,14 mg Perchlorat pro kg Körpergewicht und
Tag. Ausgehend von diesem Wert empfahl die EPA nach der allgemein bei der Grenzwert-
findung üblichen Praxis folgende Sicherheits- bzw. Fehlerfaktoren: 10 (da es sich nicht um
eine chronische Studie handelte), 10 (da es sich bei den Schilddrüsenpatienten um beson-
ders empfindliche Personen handelte), 10 oder 3 (für Fehler in Datengrundlage) und er-
laubte zwei mögliche Unsicherheitsfaktoren, 1000 und 300 (U
RBANSKY
, 1998).
Die kalifornische Gesundheitsbehörde (Cal DHS) legte auf dieser Basis 1997 mit dem Un-
sicherheitsfaktor 300 einen Wert von 18
µg/l Perchlorat als vorläufigen Eingreifwert (action
level) fest. Der Wert ergibt sich aus der Hochrechnung des NOAEL und den Faktoren auf
das Durchschnittsgewicht von 70 kg und eine Aufnahme von 2 l Wasser pro Tag. Die ge-
naue rechtliche Bedeutung des Eingreifwertes wird in Kapitel 1.3.1 dargestellt. Im Januar
1999 hat die EPA diesen Wert basierend auf einer neuen Datengrundlage von 18 auf
32
µg/l Perchlorat korrigiert (R
ENNER
, 1999
A
).
1.3 Rechtliche Rahmenbedingungen
1.3.1 Situation in den USA
Vor 1998 existierten für Perchlorat in den USA keinerlei Trinkwassergrenzwerte. Am
2. März 1998 hat die Wasserbehörde der EPA aufgrund wissenschaftlicher Untersuchungen
Perchlorat auf die Liste der Kandidaten für Trinkwasserkontaminanten (Drinking Water
Contaminant Candidate List, CCL). gesetzt. Für Stoffe dieser Liste wird eine nationale
Trinkwasservorschrift (National Primary Drinking Water Regulation, NPDWR) erlassen
und ein zulässiger Höchstwert (Maximum Contaminant Level, MCL) festgelegt, falls
weitere Ergebnisse den Verdacht einer Gefährdung erhärten. Auf jeden Fall werden sie
weiter in einem Monitoring für noch nicht
geregelte Schadstoffe (Unregulated
Contaminants Monitoring Rule, UCMR) untersucht (C
A
DHS, 1999).
Details
- Seiten
- Erscheinungsform
- Originalausgabe
- Jahr
- 2000
- ISBN (eBook)
- 9783832453121
- ISBN (Paperback)
- 9783838653129
- Dateigröße
- 770 KB
- Sprache
- Deutsch
- Institution / Hochschule
- Technische Universität Berlin – Technischer Umweltschutz
- Note
- 1,3
- Schlagworte
- bioverfahrenstechnik wasseraufbereitung anaerobtechnik perchlorat
