Entwicklung einer mobilen, energieautarken, kontinuierlich arbeitenden und telemetrisch betreuten Ozonimmissionsmeßstation in "low cost"-Ausführung und Erprobung ihrer Einsatzfähigkeit

Herrig, Jochen

Titel: Entwicklung einer mobilen, energieautarken, kontinuierlich arbeitenden und telemetrisch betreuten Ozonimmissionsmeßstation in "low cost"-Ausführung und Erprobung ihrer Einsatzfähigkeit

Entwicklung einer mobilen, energieautarken, kontinuierlich arbeitenden und telemetrisch betreuten Ozonimmissionsmeßstation in "low cost"-Ausführung und Erprobung ihrer Einsatzfähigkeit

Geowissenschaften / Geographie - Meteorologie, Aeronomie, Klimatologie

Zusammenfassung

Inhaltsangabe:Einleitung:
Bisher wurden die Ozonimmissionen mit einer geringen räumlichen Auflösung kontinuierlich durch die Immissionsmessnetze von Bund und Ländern erfasst, wobei jedoch bei der Standortwahl in erster Linie die Messung der primären Luftschadstoffe und eine möglichst gute Infrastrukturanbindung der Messstation ausschlaggebend waren. Der sekundäre Luftschadstoff Ozon wird daher selten an repräsentativen Standorten ermittelt. Zudem sind die eingesetzten Ozonimmissionsmessgeräte auf der Basis der UV-Photometrie oder des Chemilumineszens-Verfahrens sehr teuer. Räumlich hochauflösende Sondermessnetze der lufthygienischen Forschung oder für klimatologische Planungsgutachten setzen dagegen kostengünstigere Messverfahren (SAM) ein und liefern eine hohe räumliche Auflösung der Ozonimmissionsstruktur. Diese Sondermessnetze können aber nur eine unzureichende zeitliche Auflösung bieten, da bisher aus Kostengründen keine automatisierten, kontinuierlichen Messverfahren eingesetzt wurden.
Zielsetzung dieser Arbeit ist es gewesen, eine telemetrisch betreute und kontinuierlich arbeitende Ozonmessstation in low cost-Ausführung zu entwickeln, um mit vertretbarem finanziellen Aufwand ein sowohl räumlich als auch zeitlich hochauflösendes Ozonimmissionsmessnetz realisieren zu können. Da die geplante Ozonmessstation möglichst unabhängig von der Infrastrukturausstattung eines Messstandortes eingesetzt werden soll, wurden hohe Anforderungen an die Mobilität der Messstation gestellt und eine energieautrakte Stromversorgung angestrebt.

Inhaltsverzeichnis:Inhaltsverzeichnis:
1.Einführung und Zielsetzung1
2.Kontinuierliche Ozonmeßmethoden5
2.1UV-Photometrie6
2.2Chemilumineszenz-Verfahren8
2.3Ozonsensoren auf Halbleiterbasis10
2.4Elektrochemische Ozonsensoren14
2.4.1Elektrolytwechselnde Messverfahren15
2.4.2Nicht elektrolytwechselnde Messverfahren18
2.5Zusammenfassung21
3.Der elektrochemische Ozonsensor der Messstation24
3.1Aufbau des elektrochemischen Ozonsensors24
3.2Funktionsweise des elektrochemischen Ozonsensors26
3.3Eigenschaften des elektrochemischen Ozonsensors29
3.3.1Kennlinie und Signalverhalten29
3.3.2Anstiegszeit und Erholzeit32
3.3.3Querempfindlichkeiten33
3.4Funktionskontrolle des elektrochemischen Ozonsensors40
3.5Der automatische Messablauf42
3.6Zusammenfassung43
4.Aufbau und Funktionsweise der Ozonmessstation45
4.1Messverstärker für den Ozonsensor47
4.2Automatische Offsetkorrektur47
4.3Messung von Lufttemperatur […]

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

ID 4526

Herrig, Jochen: Entwicklung einer mobilen, energieautarken, kontinuierlich arbeitenden und

telemetrisch betreuten Ozonimmissionsmeßstation in "low cost"-Ausführung und Erprobung

ihrer Einsatzfähigkeit / Jochen Herrig - Hamburg: Diplomica GmbH, 2001

Zugl.: Trier, Universität, Diplom, 1997

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Ihr Team der Diplomarbeiten Agentur

Vorwort

An dieser Stelle möchte ich ganz herzlich Herrn Priv. Doz. Dr. J. Alexander und Herrn Prof.

Dr. H. Arenz für die Betreuung und die hervorragende fachübergreifende Kooperation danken,

die mir die Bearbeitung eines Themas ermöglichte, das in idealer Weise der Entfaltung meiner

Interessen und Fähigkeiten Raum bot.

Ferner möchte ich dem Leiter der Immissionsmeßstation des Umweltbundesamtes in

Deuselbach, Herrn K.-J. Rumpel und seinen Mitarbeitern S. Schäfer und K.-O. Schmidt für die

freundliche und tatkräftige Unterstützung bei der Erprobung der hier entwickelten

Ozonmeßstation danken.

Ebenfalls danken möchte ich Herrn Dipl. Ing. (FH) J. Berger und Dipl. Ing. (FH) L. Eufinger

für die praktische Mithilfe bei der Entwicklung und dem Aufbau der hier zum Einsatz

kommenden Ozonmeßstation, die ohne deren Engagement nicht in dieser kurzen Zeit hätte

realisiert werden können.

Außerdem möchte ich Herrn Dipl. Ing. (FH) F. Neuberger für die Bereitstellung von

Vergleichsdaten der Ozonimmissionen am Standort der Fachhochschule Trier danken, die u. a.

von der Umweltmeßstation des Fachbereichs Versorgungstechnik erhoben werden.

Auch Herrn M. Krebs, Mitarbeiter von Unidata Europe, möchte ich für die in zahlreichen

Telefongesprächen erfahrene fachlich kompetente Beratung bei der Inbetriebnahme der

Telemetrie danken.

Inhaltsverzeichnis

Vorwort ...I

Inhaltsverzeichnis...II

Verzeichnis der Abbildungen... V

Verzeichnis der Tabellen ...VII

1. Einführung und Zielsetzung ... 1

2. Kontinuierliche Ozonmeßmethoden ... 5

2.1 UV-Photometrie ... 6

2.2 Chemilumineszenz-Verfahren... 8

2.3 Ozonsensoren auf Halbleiterbasis ... 10

2.4 Elektrochemische Ozonsensoren ... 14

2.4.1 Elektrolytwechselnde Meßverfahren ... 15

2.4.2 Nicht elektrolytwechselnde Meßverfahren ... 18

2.5 Zusammenfassung... 21

3. Der elektrochemische Ozonsensor der Meßstation ... 24

3.1 Aufbau des elektrochemischen Ozonsensors... 24

3.2 Funktionsweise des elektrochemischen Ozonsensors ... 26

3.3 Eigenschaften des elektrochemischen Ozonsensors... 29

3.3.1 Kennlinie und Signalverhalten... 29

3.3.2 Anstiegszeit und Erholzeit ... 32

3.3.3 Querempfindlichkeiten... 33

3.4 Funktionskontrolle des elektrochemischen Ozonsensors ... 40

3.5 Der automatische Meßablauf... 42

III

3.6 Zusammenfassung... 43

4. Aufbau und Funktionsweise der Ozonmeßstation ... 45

4.1 Meßverstärker für den Ozonsensor... 47

4.2 Automatische Offsetkorrektur ... 47

4.3 Messung von Lufttemperatur und Luftdruck ... 50

4.4 Messung der Meßzellentemperatur... 53

4.5 Meßwerterfassung und -speicherung ... 54

4.6 Stromversorgung ... 54

4.7 Telemetrie... 55

4.7.1 Telemetrie-Hardware für das D-Netz... 60

4.7.2 Konfiguration der Hardware... 65

4.7.2.1 Konfiguration Modem ... 67

4.7.2.2 Konfiguration DSA-Box... 68

4.8 Kosten ... 70

4.9 Zusammenfassung... 71

5. Meßfehler ... 72

5.1 Querempfindlichkeiten ... 72

5.2 Quantisierungsfehler ... 74

5.3 Druck- und Temperatureinfluß ... 76

5.4 Ozonverluste... 77

5.5 Gesamtfehler der Ozonimmissionsmessung... 77

5.6 Zusammenfassung... 78

6. Praktische Erprobung der Ozonimmissionsmeßstation... 80

6.1 Datenauswertung und Datenanalyse ... 81

6.2 Messungen unter Laborbedingungen ... 84

6.2.1 Meßreihe 09.10. - 11.10.96 ... 86

6.2.2 Meßreihe 11.10. - 14.10.96 ... 88

6.2.3 Meßreihe 14.10. - 16.10.96 ... 90

6.2.4 Meßreihe 18.10. - 20.10.96 ... 92

6.2.5 Überblick ... 94

6.3 Feldversuche... 95

6.3.1 Meßreihe 26.10. - 29.10.96 ... 97

6.3.2 Meßreihe 15.11. - 28.11.96 ... 99

6.3.3 Überblick ... 102

6.4 Betriebserfahrungen ... 102

6.5 Zusammenfassung... 103

7. Diskussion der Untersuchungsergebnisse ... 105

7.1 Ergebnisse der praktischen Erprobung... 105

7.2 Optimierungsvorschläge für das elektrochemische Ozonmeßverfahren... 108

7.3 Zusammenfassung... 110

8. Zusammenfassung und Ausblick ... 111

8.1 Zusammenfassung... 111

8.2 Anwendungsmöglichkeiten... 113

Literaturverzeichnis ... 118

Anhang... A1 bis A34

Verzeichnis der Abbildungen

BBILDUNG

1: P

RINZIP EINES

HOTOMETERS

(BAUMBACH 1990, S. 170)... 6

BBILDUNG

2: UV-A

BSORPTIONSSPEKTREN EINIGER LUFTVERUNREINIGENDER

ASE

(BAUMBACH 1990, S. 175)7

BBILDUNG

3: S

CHEMATISCHER

UFBAU EINES

UV-G

ASANALYSATORS FÜR

MIT

LINDWERT

-K

OMPENSATION

DURCH

TOFFVERGLEICH

(BAUMBACH 1990, S. 177) ... 8

BBILDUNG

4: G

ASLAUFPLAN

ENDIX

ZONE

ONITOR

8002 (VDI-R

ICHTLINIE

2468, B

.4, S. 2) ... 9

BBILDUNG

5: I

-K

ENNLINIE EINES

-G

ATE

-FET´

(HÜBNER 1989, S. 335)... 10

BBILDUNG

6: P

RINZIPIELLER

UFBAU EINES

FET´

S MIT

-G

ATE ZUM

ACHWEIS VON

ASSSERSTOFF

(HÜBNER 1989, S. 335)... 10

BBILDUNG

7: E

MPFINDLICHKEIT GESINTERTER

-S

ENSOREN MIT UNTERSCHIEDLICHEN

ETALLZUSÄTZEN

GEGENÜBER VERSCHIEDENER

ASE

(HÜBNER 1989, S. 344)... 11

BBILDUNG

8: A

UFBAU EINES

-G

ASSENSORS IN

ICKSCHICHTTECHNIK

(HÜBNER 1989, S. 348) ... 12

BBILDUNG

9: V

ERGLEICH

UV-P

HOTOMETER

- TGS590 (FIGARO 1991, S. 6) ... 12

BBILDUNG

10: M

EßABLAUF

TGS590 (UNITRONIC 1993, S.3) ... 13

BBILDUNG

11: L

ANGZEITSTABILITÄT

TGS590 (UNITRONIC 1993, S.3) ... 13

BBILDUNG

12: O

ZONSENSOR NACH

REGENER 1959, S. 125 ... 15

BBILDUNG

13: O

ZONSENSOR

TRANSMOGRIFIER

" (BREWER & MILFORD 1960, S. 473) ... 16

BBILDUNG

14: V

OLTAMMOGRAMM

(OEHME 1991, S. 78) ... 18

BBILDUNG

15: O

ZONSENSOR N

. HERSCH & DEURINGER 1963, S. 897 ... 19

BBILDUNG

16: O

ZONSENSOR

BUBBLER

" (BREWER & MILFORD 1960, S. 473)... 20

BBILDUNG

17: O

ZONSENSOR N

. RUMPEL (RUMPEL & SCHÄFER & SCHMIDT 1996, S. 16)... 21

Abbildung 18: Aufbau des elektrochemischen Ozonsensors... 25

Abbildung 19: U-t-Kennlinie des Ozonsensors (AMELONG & ARENZ & RUMPEL 1995, S.

13) ... 28

Abbildung 20: Kalibrierung K0... 30

Abbildung 21: Kalibrierung 1-4 ... 32

Abbildung 22: Oxidierfähigkeit der Gase O

, NO

, Cl

in Abhängigkeit vom pH-Wert

(EFFENBERGER 1951, S. 107) ... 35

Abbildung 23: Experimente zur Querempfindlichkeit, 16.10.96... 37

Abbildung 24: Experimente zur Querempfindlichkeit, 17.10.96... 38

Abbildung 25: Offsetspannung in Abhängigkeit von der Sensortemperatur ... 41

Abbildung 26: Abblauf der Offsetbestimmung... 43

Abbildung 27: Schematischer Aufbau der automatischen Offsetbestimmung ... 44

Abbildung 28: Schematischer Aufbau der Ozonmeßstation... 45

Abbildung 29: Foto des geöffneten Meßkoffers ... 46

Abbildung 30: Erläuterungen zu Abbildung 29 ... 46

Abbildung 31:Steuergerät für die autom. Offsetbestimmung... 48

Abbildung 32: Elektronik des Steuergeräts für die automatische Offsetbestimmung ... 48

Abbildung 33: Schaltplan für die Ansteuerung des 2/3-Wege-Ventils ... 49

Abbildung 34: Kennlinie KTY-10 (ESCH & EUFINGER 1995, S. 34, verändert) ... 52

Abbildung 35: Kennlinie Bosch-Sensor (ESCH & EUFINGER 1995, S. 45, verändert) ... 52

Abbildung 36: Elektronik der Sensorik für Druck- u. Temperaturmessung ... 53

Abbildung 37: Schematischer Aufbau des Funktelefonnetz C (EBERHARDT & FRANZ 1993,

S. 45)... 59

Abbildung 38: Handy und DSA-Box... 61

Abbildung 39: Übersicht der Hardware-Komponenten... 62

Abbildung 40a: DTE-DCE Verbindung... 64

Abbildung 40b: Nullmodem ... 64

Abbildung 40c: Überkreuzte Dreidrahtleitung... 64

Abbildung 41: Interpolation der Offsetspannung ... 73

Abbildung 42: Übertragungscharakteristik eines ADUs mit Nulloffset (SCHMUSCH 1993, S.

376)... 75

Abbildung 43: Mobile Ozonmeßstation im Labor der Meßstation Deuselbach... 85

Abbildung 44: Meßreihe 9.10. - 11.10.96... 87

Abbildung 45: Meßreihe 11.10. - 14.10.96... 89

Abbildung 46: Meßreihe 14.10. - 16.10.96... 90

Abbildung 47: Meßreihe 18.10. - 20.10.96... 93

Abbildung 48: Mobile Ozonmeßstation auf dem Meßfeld der Meßstation Deuselbach... 95

Abbildung 49: Temperaturabhängigkeit der Empfindlichkeit ... 96

Abbildung 50: Meßreihe 26.10. - 29.10.96... 98

Abbildung 51: Meßreihe 15.11. - 28.11.96... 101

Abbildungen A1a - A1h: Meßkurve 2.8.96 - 5.8.96...A7

Abbildung A2: Schaltplan des Steuergeräts für die autom. Offsetbestimmung ... A12

Abbildungen A3a - A3d: Q-Q Plots der Laborversuche... A13

Abbildungen A4a - A4b: Q-Q Plots der Feldversuche ... A15

Abbildung A5: mobile Ozonmeßstation mit Solarstromversorgung und Laptop ... A32

Abbildung A6: Feldversuch Deuselbach... A32

Abbildung A7: Feldversuch Deuselbach... A33

Abbildung A8: Feldversuch Deuselbach, kompl. Ozonmeßstation in ,,Schutzhütte" ... A33

VII

Verzeichnis der Tabellen

Tabelle 1: Meßwerte der Kalibrierung K1 - K4 ... 32

Tabelle 2: Mobilfunknetze im Vergleich (GÖTTERT 1996a, S. 14) ... 58

Tabelle 3: Hardwarekosten der Telemetrie... 63

Tabelle 4: Beschaltung Nullmodemkabel... 64

Tabelle 5: Stromverbrauch der Hardware-Komponenten ... 64

Tabelle 6: Kosten ... 70

Tabelle 7: Quantisierungsfehler ... 75

Tabelle 8: K-S-Test Normalverteilung der theor. Empfindlichkeit ... 85

Tabelle 9: Fehlerschätzung der Empfindlichkeit... 94

Tabelle 10: Fehlerschätzung der Meßabweichung... 94

Tabelle 11: K-S-Test Normalverteilung der theor. Empfindlichkeit ... 97

Tabelle 12: Fehlerschätzung der Empfindlichkeit... 102

Tabelle 13: Fehlerschätzung der Meßabweichung... 102

Tabelle A1: Experimente zur Querempfindlichkeit 16.10.96...A1

Tabelle A2: Experimente zur Querempfindlichkeit 17.10.96...A4

Tabelle A3: Temperaturabhängigkeit der Offsetspannung 16.9. - 18.9... A10

Tabelle A4: Vergleich der 30min-Mittel, Meßreihe 9.10. - 11.10.96... A16

Tabelle A5: Vergleich der 30min-Mittel, Meßreihe 11.10. - 14.10.96... A17

Tabelle A6: Vergleich der 30min-Mittel, Meßreihe 14.10. - 16.10.96... A19

Tabelle A7: Vergleich der 30min-Mittel, Meßreihe 18.10. - 20.10.96... A20

Tabelle A8: Temperaturabhängigkeit der Empfindlichkeit, 22.10. - 25.10.96 ... A22

Tabelle A9: Vergleich der 30min-Mittel, Meßreihe 26.10. - 29.10.96... A24

Tabelle A10: Vergleich der 30min-Mittel, Meßreihe 15.11. - 28.11.96 ... A26

1. Einführung und Zielsetzung

Im vergangenen Sommer 1996 wurden an der Mehrzahl der Immissionsmeßstationen der

Meßnetze auf Landes- und Bundesebene deutlich geringere Ozonkonzentrationen gemessen,

als in den vorangegangenen Jahren. So wurde etwa der Schwellenwert von 240 µg/m³ nur an

einem einzigen Tag und nur bei zwei Meßstationen überschritten (UBA 1997). Dieser Rück-

gang der sommerlichen Ozonspitzenkonzentrationen ist in erster Linie rein meteorologisch

begründet durch das Fehlen von ausreichend stabilen windschwachen Hochdruckwetterlagen.

Die für die Bildung des bodennahen Ozons hauptverantwortlichen Vorläufersubstanzen

Stickstoffoxide und flüchtige organische Verbindungen (VOC ohne Methan) weisen nur einen

leichten Trend zur Abnahme auf (UBA 1996, S. 19/20). Für eine Abnahme der Ozon-

spitzenwerte von nur 10 bis höchstens 25 % wären aber VOC- und NO

-Minderungen von

50 % erforderlich (UBA 1996, S. 87)

. Langfristige Meßreihen belegen dagegen für die letzten

Jahrzehnte einen deutlich positiven Trend der troposphärischen Ozonkonzentrationen (KLEY

& GEISS & HEIL & HOLZAPFEL 1990, S. 13-14). Da weder kurz- noch mittelfristig davon

ausgegangen werden kann, daß die Ozonvorläufersubstanzen in nennenswerter Größenordnung

abnehmen, ist auch weiterhin mit einer wachsenden Bedeutung der troposphärischen

Ozonproblematik zu rechnen.

Auf der Grundlage von § 44 und im Hinblick auf § 40 des Bundes-Immissionschutzgesetzes

(BmSchG) sind von den Ländern in den ausgwiesenen Untersuchungsgebieten sowohl die

langfristige Entwicklung der Luftschadstoffe, als auch der aktuelle Verlauf der Schadstoffkon-

zentrationen bei austauscharmen Wetterlagen durch fortlaufende Messungen zu ermitteln. Da

hierbei die Spitzenkonzentrationen der Luftschadstoffe von besonderem Interesse und unter

anderem die Voraussetzungen für die Auslösung von Smogalarmstufen sind, spielt die Wahl

des Standortes der Immissionsmeßstation eine große Rolle. Die Immissionsmeßstationen sind

gemäß der 4. Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zur Durchführung des BmSchG in jedem

Belastungsgebiet an repräsentativen Standorten aufzustellen, wobei in der Regel die primären

Luftschadstoffe NO, CO, C

, SO

und Staub bei der Standortwahl maßgeblich Berück-

sichtigung finden. Daneben haben ,,praktische" Erwägungen, wie etwa eine gute Infra-

strukturanbindung (Strom, Telefonleitung, Verkehrswege, Raumbedarf der Meßstation)

ebenfalls eine große Bedeutung bei der Standortauswahl, da die Meßcontainer für den Betrieb

der verwendeten Meßgeräte und der Klimatisierung des Meßcontainers einen hohen Strom-

bedarf haben, und aufgrund des intensiven Wartungsaufwandes eine verkehrsgünstige Lage

siehe auch MONN 1993

bevorzugt wird. Die raumzeitliche Immissionsstruktur des sekundären Luftschadstoffes Ozon,

der als Leitsubstanz des Sommer- bzw. Photosmogs gemessen wird, hat bei der Wahl der

Standorte der Immissionsmeßstationen eine geringere Bedeutung. Vielmehr ist man bemüht,

möglichst alle Luftschadstoffe, sowohl primären als auch sekundären Ursprungs, mit einer

Meßstation zu erfassen, um den finanziellen Aufwand für das Meßnetz durch die hohen

Betriebskosten eines einzelnen Meßcontainers möglichst gering zu halten.

Die in der Stadt gemessenen Ozonbelastungen unterscheiden sich jedoch grundlegend von

denen im Umland oder in stadtfernen Gebieten. Außerhalb der Städte liegen die Durch-

schnittsbelastungen deutlich höher als innerhalb. Hierfür sind zwei Ursachen verantwortlich.

Zum einem benötigt Ozon als sekundärer Luftschadstoff eine gewisse Zeit für seine Ent-

stehung. Während dieser Zeit werden die durch Primärschadstoffe belasteten Luftmassen durch

den großräumig wirkenden ,,Regionalwind" abtransportiert, so daß das Ozon, das sich

während der Verdriftung aus den Vorläufersubstanzen gebildet hat, erst im Umland wirksam

wird. Daher treten bei Hochdruckwetterlagen mit meist aus östlichen Sektoren vorherrschen-

den Winden, bevorzugt im Westen größerer Industrie- und Ballungsräume, die höchsten

Ozonmittelwerte auf. Ein weiterer Grund für die höhere Ozonbelastung im Umland von

Ballungsräumen ist der Umstand, daß in emittentenfernen Gebieten die ozonabbauenden

Schadstoffe (CO, NO, Radikale) nur in geringen Konzentrationen vorliegen, so daß es im

Gegensatz zu den Emmissionsgebieten hier in der Nacht zu keiner wesentlichen Ozon-

destruktion kommt. (ALEXANDER & DRÜEKE 1992, S. 325)

Somit ist der Standort der amtlichen Immissionsmeßstationen grundsätzlich als Kompro-

mißlösung zwischen der Erfassung von primären und sekundären Luftschadstoffen zu sehen.

Wie ALEXANDER & DRÜEKE 1992 für Trier und Umgebung gezeigt haben, unterliegen die

bodennahen Ozonimmissionen im städtischen und stadtnahen Raum einem zeitlich und

räumlich stark differenzierten Verteilungsmuster, das durch die Überlagerung der orographi-

schen, meteorologischen und lufthygienischen Steuerungsfaktoren zustande kommt. Somit

kann die Ozonimmission nicht durch eine einzelne Meßstation im Stadtinneren repräsentativ

erfaßt und auf die Fläche übertragen werden. Daher verwendeten ALEXANDER & DRÜEKE

1992 für ihre Untersuchung die Ozon-SAM-Methodik, die bei niedrigem finanziellen und

instrumentellen Aufwand die Errichtung eines räumlich und zeitlich hochauflösenden Meß-

netzes ermöglicht. Die Auswertung der SAM-Ozonmessungen mit einer zeitlichen Auflösung

von einem bis zu mehreren Tagen ergab hierbei unter anderem, daß die im Meßzeitraum an der

Weberbach gelegene ZIMEN-Station des Zentralen Immissionsmeßnetzes für Rheinland-Pfalz

eine der niedrigsten Ozonbelastungen im gesamten Untersuchungsgebiet zeigte.

Die erstmals 1989 eingesetzte SAM-Methodik hatte sich in den folgenden Jahren als

Methode zur hochauflösenden räumlichen und zeitlichen Erfassung von Ozonimmissionen sehr

gut bewährt, so daß, wie hier bereits teilsweise beschrieben wurde, wertvolle Erkenntnisse über

detaillierte räumliche und zeitliche Ozon-Immissionstrukturen gewonnen wurden

. Das SAM-

Verfahren bewährte sich darüber hinaus bereits bei der Immissionserhebung im Rahmen des

Ozon-Immissionsmeßprogrammes des Luftreinhalteplans Trier - Konz 1990 - 1997

(MINISTERIUM FÜR UMWELT UND FORSTEN 1996, S. 176-183).

Nach DRÜEKE (1995, S. 8) ist die zeitliche Auflösung der Ozon-SAM-Methodik, bedingt

durch das Meßprinzip und dem Personalaufwand, auf etwa drei Stunden begrenzt. Die zur

Beurteilung von Ozonimmissionen zu beachtenden Grenz-, Richt- oder Schwellenwerte

beziehen sich jedoch vielfach auf 30min- oder 1h-Mittelwerte. Diese zeitliche Auflösung

können nur kontinuierliche Ozon-Meßverfahren bieten. Hierfür geeignete kontinuierlich

arbeitende Meßgeräte sind jedoch mit mehr als 40 TDM sehr teuer und können nur in einer

klimatisierten und mit Netzanschluß ausgestatteten Meßstation betrieben werden. Daher sind

Ozon-Immissionserhebungen mit einer räumlichen Auflösung und Ausdehnung, wie sie die

SAM-Methodik bietet, für eine zeitliche Auflösung von 30-min-Mittelwerten bisher aus

Kostengründen nicht durchgeführt worden. Demzufolge ist grundsätzlich von einem großen

Bedarf an preiswerten, kontinuierlich arbeitenden Ozonmeßgeräten auszugehen. Hierbei über-

schneiden sich die möglichen Einsatzgebiete zum Teil mit denen hier genannten Anwen-

dungsgebieten. Bei entsprechend geringen Kosten und hoher Meßgenauigkeit würde ein neues,

praxistaugliches und kontinuierliches Ozonmeßverfahren darüber hinaus einige neue

Anwendungsfelder erschließen (näheres hierzu s. Kap. 8.2).

Zielsetzung dieser Arbeit ist es daher, mit der Entwicklung und Erprobung einer mobilen,

energieautarken, telemetrisch überwachten Ozonmeßstation in ,,low-cost-Ausführung" eine

Möglichkeit aufzuzeigen, die Lücke zwischen zeitlich hoch-, aber räumlich schlecht aufge-

lösten Immissionsstrukturdaten der amtlichen Meßnetze und den räumlich zwar hochauflösend,

aber zeitlich nur unzureichend erfaßten Immissionsstrukturdaten der Sondermeßnetze zu

schließen. Möglich wurde dieses Vorhaben durch den technischen Fortschritt der letzten Jahre,

so daß heute in kompakter Bauweise sehr leistungsfähige elektronische Geräte zur

Meßwerterfassung, -speicherung und -übertragung zur Verfügung stehen. Für die Messung der

Ozonimmissionen wurde dagegen ein älteres, sich in den 40er bis 60er Jahren in den USA

bewährtes Meßkonzept aufgegriffen. Hieraus haben AMELONG & ARENZ & RUMPEL

1995 einen kostengünstigen und in verschiedenen Ausführungsformen (s. ARENZ 1996)

z. B. TRÄM 1990, KLEBE 1991

realisierbaren elektrochemischen Ozonsensor entwickelt. Dieser Ozonsensor kommt in dieser

Arbeit zur Anwendung und wird auf seine Einsatzfähigkeit, im Hinblick auf die Errichtung

eines zeitlich hochauflösenden Meßnetzes, überprüft. Ferner kommt in dieser Arbeit eine ein-

fache und preisgünstige Sensorik zur Messung des Luftdrucks und der Lufttemperatur zur

Anwendung. Diese zusätzlichen meteorologischen Informationen sind erfoderlich, um den

Einfluß von Druck und Temperatur auf das Meßverfahren zu kompensieren. Außerdem können

so die gemessenen Ozonkonzentrationen gemäß der EG-Richtlinie 92/72/EWG auf

20 °C und 1013 hPa standardisiert werden. Die standardisierten Ozonkonzentrationen können

demzufolge als Bewertungsgrundlage für bestehende Grenz-, Richt- und Schwellenwerte die-

nen. Ein weiteres bedeutsames Funktionsglied der hier vorgestellten Ozonmeßstation ist die

Telemetrie. Die Telemetrie ist eine wichtige Grundvoraussetzung für die Betreuung eines

zeitlich hochauflösenden Immissionsmeßnetzes, da sie jederzeit eine Fernabfrage der aktuellen

und gespeicherten Ozonkonzentrationen ermöglicht, so daß in kurzer Zeit die Daten über die

Immissionsstruktur im gesamten Meßnetz zur Verfügung stehen. Daher wurde in dieser Arbeit

außerdem die Zuverlässigkeit eines inzwischen relativ preisgünstigen und zukunftsweisenden

Übertragungsverfahrens getestet.

2. Kontinuierliche Ozonmeßmethoden

In der Meßtechnik wird zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Meßverfahren

unterschieden. Diskontinuierliche Meßverfahren sind meist manuelle Verfahren, bei denen die

Probenahme im Gelände und die Analyse im Labor voneinander getrennte Vorgänge sind. Bei

kontinuierlichen Verfahren werden automatisch arbeitende Geräte verwendet, die Probenahme

und Analyse selbsttätig ausführen. Die Grenze zwischen beiden Meßverfahren ist jedoch

gewissermaßen fließend. Beispielsweise ist die Staubniederschlagsmessung im Grunde ein

diskontinuierliches, manuelles Meßverfahren. Da sie aber wegen der langen Expositionszeit

von einem Monat für eine Einzelmessung ohne Zeitlücke vorgenommen wird, könnte ihre

Arbeitsweise auch als kontinuierlich bezeichnet werden. (LAHMANN 1993,

S. 13)

BAUMBACH 1990 unterscheidet zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Meß-

verfahren aufgrund ihres zeitlichen Auflösungsvermögens: ,,Während kontinuierlich arbeitende

Meßgeräte den zeitlichen Verlauf der Meßgröße wiedergeben, liegt bei diskontinuierlichen

Verfahren die Meßgröße als Mittelwert über die Probenahmezeit vor." (BAUMBACH 1990,

S. 160) Gemäß dieser Definition ist eine Staubniederschlagsmessung über einem Mit-

telungszeitraum von einem Monat ein rein diskontinuierliches Meßverfahren. Aber auch nach

dieser Unterscheidung sind die beiden Meßverfahren nicht absolut zu trennen, da auch klassi-

sche kontinuierliche Meßmethoden über einen (Mittelungs-)Zeitraum von einigen Sekunden bis

zu einigen Minuten messen und zum Teil regelmäßige Meßpausen und somit Meßlücken auf-

weisen (siehe Kap. 2.1 bis 2.3). Eine Änderung der Immissionsverhältnisse ist jedoch in diesen

kurzen Zeiträumen nicht zu erwarten, so daß Meßintervalle im Bereich weniger Minuten

ausreichen. Im übrigen gilt allgemein eine zeitliche Auflösung durch 30min-Mittel als ausrei-

chend für die Erfassung der zeitlichen Immissionsstruktur.

Im folgenden werden nun die wichtigsten kontinuierlichen Meßverfahren für troposphäri-

sches Ozon, im Sinne von vollautomatisch ablaufend und zeitlich hochauflösend, dargestellt.

2.1 UV-Photometrie

Bei der UV-Photometrie wird die Absorption ultravioletter Strahlung (UV:

= 200 ...

400 nm) durch die Schadgase als Meßeffekt ausgenutzt. Durch Bestrahlung im ultravioletten

Bereich werden die Hüllenelektronen der Schadgase angeregt und dabei in bestimmten Wel-

lenlängenbereichen Energie aufgenommen. Prinzipiell besteht ein Photometer aus einer

Strahlungsquelle, deren gebündeltes Licht durch einen vom Meßgas durchströmten oder er-

füllten Raum hindurch (z.B. Küvette) auf einen Strahlungsempfänger fällt (s. Abb. 1). Die

Abnahme der gemessenen Strahlungsintensität durch die Absorption des Meßgases ist bei

konstanten Randbedingungen ein Maß für dessen Konzentration. Hierbei folgt die Abnahme

der Strahlungsintensität dem Lambert-Beerschen Gesetz:

I = I

(Gl. 2.1)

Es bedeuten:

: Intensität der eindringenden Strahlung

I: Intensität der austretenden Strahlung

: Extinktionskoeffizient (wellenlängenabhängig)

: Dichte des Gases

l: Lichtweglänge in der Küvette

(BAUMBACH 1990, S. 169/170)

Abbildung 1: Prinzip eines Photometers (BAUMBACH 1990, S. 170)

Wie die Gleichung zeigt, ist die Strahlungsabsorption unter anderem von der Dichte des

Meßgases abhängig. Demzufolge geht der in der Meßküvette herrschende Druck und die

Temperatur in das Meßergebnis ein und muß daher gemessen und entsprechend berücksichtigt

werden. Das Volumenverhältnis des Ozons im Meßgas läßt sich, basierend auf Gleichung 2.1

und unter Berücksichtigung der idealen Gasgleichung, in folgender Weise berechnen:

l T l I

C =

¡ ¡

log

(Gl. 2.2)

x T

p I

Es bedeuten:

C: Volumenverhältnis des Ozons im Meßgas in ppm

p: Druck des Meßgases in bar

: dekadischer Absorptionskoeffizient des Ozons (134

2 bar

-1

) bei 253,7nm und 273K

x: optische Weglänge in cm

T: Temperatur des Meßgases in K

: Normtemperatur (273K)

: mit Nullgas gemessene Lichtintensität

I: mit ozonhaltigem Prüfgas gemessene Lichtintensität

(VDI 2468, Bl. 6, S. 3)

Die ausgesandte UV-Strahlung wird jedoch nicht nur von Ozon, sondern auch von einer

Vielzahl anderer Gase absorbiert. Abbildung 2 zeigt z.B. die UV-Absorptionsspektren einiger

luftverunreinigender Gase. Ozon, SO

und NO

absorbieren über ein breites Strahlungsspek-

trum. Dagegen nehmen N

O, H

O, NH

und vor allem NO nur aus einem sehr begrenzten

Wellenlängenbereich Energie auf. Alle dargestellten Absorptionsspektren weisen eine mehr

oder weniger stark ausgeprägte Feinstruktur auf. (BAUMBACH 1990, S. 174)

Abbildung 2: UV-Absorptionsspektren einiger luftverunreinigender Gase (BAUMBACH 1990, S. 175)

Um trotz der überlappenden Absorptionsspektren selektiv die Ozonkonzentration bestimmen

zu können, wird im UV-Photometer eine Blindwert-Kompensation durch Stoffvergleich

durchgeführt. Hierbei wird das von einer Pumpe angesaugte Meßgas von einem Magnetventil

gesteuert, abwechselnd direkt und im zweiten Fall über einen Ozonfilter in die Meßküvette

geleitet (siehe Abb. 3). Der Ozonfilter ist mit Braunstein (MnO

) belegten Sieben bestückt und

entfernt das Ozon auf katalytischem Wege, ohne die anderen Gase, die eventuell breitbandig

absorbieren, zurückzuhalten. Während das ozonfreie Meßgas in die Meßküvette gelangt, wird

die Ausgangsintensität I

gemessen. Anschließend wird das ozonhaltige Meßgas in die Küvette

geleitet und die Intensität I bestimmt. Über einen Temperatur- und Drucksensor wird die

Variation der Meßgasdichte ermittelt (siehe Abb. 3). Eine Auswerteinheit (Rechner) ermittelt

aus den vier Meßwerten I

, I, Temperatur und Druck durch Anwendung der Gl. 2.2 die

Ozonkonzentration im Meßgas. Durch den Vorgang der Blindwert-Kompensation werden so

Querempfindlichkeiten durch Störgase, Lampenalterung und Küvettenverschmutzung

kompensiert. In der Regel wird die Absorption bei einer Wellenlänge von 253,7 nm gemessen.

Diese Wellenlänge bietet sich besonders an, da handelsübliche Quecksilber-Niederdrucklampen

eine Quecksilber-Resonanzlinie bei 253,7 nm aufweisen, die sich recht genau mit dem

Absorptionsmaximum von Ozon deckt (s. Abb. 2). Die nötige Selektivität der Absorptions-

messung wird durch einen vor den Strahlungsempfänger geschalteten Interferenzfilter erreicht

(s. Abb. 3). (BAUMBACH 1990, S. 174-178)

Abbildung 3: Schematischer Aufbau eines UV-Gasanalysators für O

mit Blindwert-Kompensation durch Stoffvergleich

(BAUMBACH 1990, S. 177)

2.2 Chemilumineszenz-Verfahren

Die Ozon-Immissionsmessung nach dem Chemilumineszenz-Verfahren basiert auf der

chemischen Reaktion von Ozon mit Ethen. Ozon reagiert mit Ethen unter Bildung von Sauer-

stoff und Ethylenoxid (s. Gl. 2.3). Das Ethylenoxid befindet sich zunächst im angeregten Zu-

stand, geht aber sofort wieder unter Aussendung von Chemilumineszenzstrahlung in den

Grundzustand über (Gl. 2.4).

+ C

(Gl. 2.3)

O + hv (300...600nm)

(Gl. 2.4)

(BAUMBACH 1990, S. 182)

Die Ozonimmissionsmessung nach dem Chemilumineszenz-Verfahren ist in der VDI-

Richtlinie 2468 (Blatt 4) am Beispiel des Bendix Ozone Monitor 8002 beschrieben. Dieses

Meßgerät ist das einzige eignungsgeprüfte und vom BMU in Deutschland zugelassene Ozon-

Immissionsmeßgerät, das nach dem Chemilumineszenz-Verfahren arbeitet. (LAHMANN 1993,

S. 14-17)

Abbildung 4: Gaslaufplan Bendix Ozone Monitor 8002 (VDI-Richtlinie 2468, Bl.4, S. 2)

Zur Durchführung der Messung wird das Meßgas zusammen mit Ethylen in eine Reak-

tionskammer geleitet (s. Abb. 4). In der Reaktionskammer wird die abgestrahlte Chemilumi-

neszenzstrahlung mit einem Photomultiplier gemessen. Um die Empfindlichkeit des Pho-

tomultipliers für die schwache Chemilumineszenzstrahlung zu erhöhen, wird dieser auf eine

Temperatur von 5 °C gekühlt. Die Intensität des emittierten Lichts ist bei Ethenüberschuß ein

Maß für den Volumenanteil von Ozon im Meßgas. Die Genauigkeit des Verfahrens ist ab-

hängig von der zuvor durchgeführten Kalibrierung. Hierfür ist in dem Meßgerät ein Ozon-

generator eingebaut, dessen Prüfgas über ein Magnetventil direkt in die Reaktionskammer

geleitet werden kann (s. Abb. 4). Das ozonhaltige Kalibriergas wird durch Bestrahlen von

gereinigter und getrockneter Luft mit einer UV-Lampe erzeugt. Auf diese Weise wird direkt

vor Ort durch die Photolyse von sauerstoffhaltiger Luft Ozon hergestellt. Die Kalibrierung

wird beim Bendix 8002 manuell ausgelöst und sollte mindestens einmal pro Woche durchge-

führt werden. Der Ozongehalt des intern erzeugten Prüfgasgemisches ist von der Intensität der

UV-Strahlung und somit auch von Alterungserscheinungen der UV-Lampe abhängig. Daher

wird diese Kalibrierung in der VDI-Richtlinie 2468, Bl.2 als sekundärer Standard eingestuft.

Deshalb wird empfohlen, den Ozongenerator alle sechs Monate nach der Kaliumjodid-Methode

oder nach dem UV-photometrischen Verfahren zu überprüfen. Die Kaliumjodid-Methode

(VDI 2468, Bl. 1) und das UV-photometrische Verfahren (VDI 2468, Bl. 6) gelten in

Deutschland als Basisverfahren zur Bestimmung der Ozonkonzentration und werden in den

entsprechenden VDI-Richtlinien ausführlich beschrieben. (VDI 2468, Bl. 1, 4, u. 6)

2.3 Ozonsensoren auf Halbleiterbasis

Entsprechend ihrer Funktionsweise kann man zwischen zwei Gruppen von Halbleiter-

gassensoren unterscheiden. Feldeffekttransistor-Gassensoren erfassen die Änderung der

elektrischen Eigenschaften der Gate-Elektrode unter einer Gaseinwirkung. Durch die Wahl

einer geeigneten Gate-Metallisierung oder eines bestimmten Gate-Isolators wird im ersten Fall

die Austrittsarbeit der Gate-Metallisierung und im zweiten die Größe der Dielektrizitäts-

konstante des Gate-Isolators und die effektive Nettoladung im Isolator pro Flächeneinheit

verändert. Diese Veränderungen bewirken eine von der Gaswirkung abhängige Verschiebung

der Transistorkennlinie. Abbildung 5 zeigt beispielsweise die Wirkung von Wasserstoff auf

einen Feldeffekttransistor mit Palladium als Gate-Metallisierung. Abbildung 6 beschreibt den

prinzipiellen Aufbau eines solchen FET-Wasserstoffsensors. Vom Source fließen durch den

leitfähigen Kanal Ladungsträger zum Drain. Durch Anlegen einer Spannung am Gate wird der

Ladungsfluß zwischen Source und Drain stromlos gesteuert. Wird der für molekularen Was-

serstoff durchlässige Palladium-Gate einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt, verän-

dert sich das Steuerungsverhalten des Transistors in Abhängigkeit von der Wasserstoffkon-

Abbildung 5: I

-Kennlinie eines Pd-

Gate-FET´s (HÜBNER 1989, S. 335)

Abbildung 6: Prinzipieller Aufbau eines FET´s mit Pd-

Gate zum Nachweis von Wassserstoff (HÜBNER 1989, S.

335)

o. Gaseinwirkung

in H2-

Atmosphäre

zentration. Im vorliegenden Beispiel nimmt der Stromfluß zwischen Source und Drain bei

gleicher Gatespannung mit steigender Wasserstoffkonzentration zu. (HÜBNER 1989, S. 334-

335)

Die derzeit auf dem Markt befindlichen Ozonsensoren gehören jedoch ausschließlich der

zweiten großen Gruppe von Halbleiter-Sensoren an. Diese Gruppe umfaßt Sensoren, bei denen

sich die elektrische Leitfähigkeit eines Halbleiters unter der Einwirkung bestimmter Gase

verändert. Durch die Adsorption von Atomen bzw. Molekülen nimmt die Leitfähigkeit von

Halbleitern bei reduzierenden Gasen zu und bei oxidierenden Gasen ab. Das Verhalten des

Halbleiters wird jedoch nicht nur durch das Redoxpotential der Meßgase, sondern auch durch

die Art des Halbleitermaterials und der Temperatur des Halbleiters bestimmt. Wie Abbildung 7

am Beispiel eines Zinnoxid-Sensors zeigt, kann durch die entsprechende Wahl des Halbleiters

und der Betriebstemperatur die für Halbleitersensoren typische geringe Selektivität verbessert

werden. Weite Verbreitung haben Halbleitersensoren auf der Basis von Metalloxiden

(vorwiegend Zinn- u. Zinkoxide) für reduzierende Gase wie Methan oder Kohlendioxid

gefunden. Für die Messung oxidierender Gase, wie NO

, Cl

und O

, werden hauptsächlich

organische Halbleiter, vor allem Metallkomplexe des Phthalocyanins, verwendet. (OEHME

1991, S. 94-97)

Abbildung 7: Empfindlichkeit gesinterter SnO

-Sensoren mit unterschiedlichen Metallzusätzen gegenüber verschiedener

Gase.- R

ist der Widerstand in reiner Luft, R der Widerstand in Luft plus Meßgas (HÜBNER 1989, S. 344)

Abbildung 8 zeigt am Beispiel eines Zinnoxid-Gassensors in Dickschichttechnik den prin-

zipiellen Aufbau eines Halbleitergassensors. Der offenliegende, und somit für das Meßgas

erreichbare Halbleiter liegt, durch einen elektrischen Isolator getrennt, unmittelbar einer Heiz-

fläche auf. Durch die entsprechende Wahl der Heizspannung kann die Arbeitstemperatur des

Halbleiters sehr genau bestimmt werden. Durch die Anwendung der Dünnfilm-Technologie

können durch Sputtern oder Aufdampfen der Halbleiter- und Heizschicht Halbleiter-Gas-

sensoren auf sehr kleinen und dünnen Flächen realisiert werden. Die Sputtertechnik ermöglicht

eine bessere Reproduzierbarkeit der Sensoreigenschaften als die Dickschichttech

nik. Außerdem kann durch die Vielzahl der Möglich-

keiten, die Schichtabscheideparameter zu variieren,

eine Verringerung der Querempfindlichkeit gegenüber

anderen Gaskomponenten erreicht werden.

(HÜBNER 1989, S. 345-348)

Halbleiter-Gassensoren lassen sich in der Regel

kostengünstig herstellen und zeichnen sich durch eine

sehr hohe Empfindlichkeit aus. Beispielsweise haben

sich Metalloxid-Gassensoren im Massenmarkt des Explosionsschutzes für erdgasbeheizte

Häuser bewährt. Als nachteilige Eigenschaften sind die mangelnde Selektivität und

Langzeitstabilität zu nennen. Die mangelnde Selektivität ist im Funktionsprinzip begründet. Die

Langzeitstabilität wird durch alterungs- und temperaturbedingte Entmischungsvorgänge des

Halbleiters verursacht. (OEHME 1991, S. 97-99)

Als Beispiel für einen Ozonsensor auf Halbleiterbasis wird hier der TGS590 von Figaro

vorgestellt. Dieser Ozonsensor wird in Dünnschichttechnologie hergestellt und eignet sich für

Ozonkonzentrationsmessungen im ppb-Bereich. Das Hauptanwendungsgebiet ist die Funk-

tionsüberwachung von Ozonfiltern in Raumluftreinigungs- und Klimaanlagen. Die Messung

von atmosphärischem Ozon wird als mögliche Anwendung vorgeschlagen und durch Abbil-

dung 9 verdeutlicht. (FIGARO 1991, S. 1-6)

Abbildung 9 zeigt das Widerstandsverhalten von fünf Ozonsensoren im Vergleich zur UV-

Absorptionsmessung. Die Höhe der gemessenen Ozonkonzentrationen wird nicht näher

Abbildung 8: Aufbau eines SnO

-Gassensors in

Dickschichttechnik (HÜBNER 1989, S. 348)

Abbildung 9: Vergleich UV-Photometer - TGS590 (FIGARO 1991, S. 6)

quantifiziert, und auf eine statistische

Auswertung wurde ebenfalls verzichtet.

Die Aussagekraft der Meßkurven ist

daher beschränkt.

Der Meßablauf gliedert sich in drei

Phasen (s. Abb. 10). Zu Beginn einer

Messung wird der Sensor gereinigt, in-

dem für eine Dauer von drei Minuten

eine Heizspannung von 0,8 V anliegt. In

den folgenden drei Minuten wird die

Betriebstemperatur des Sensors durch

eine im Tastverhältnis 0,2 s zu 0,8 s

anliegende Heizspannung von 0,6 V

stabilisiert. In weiteren drei Minuten

wird, während die gepulste Heizspannung der zweiten Meßphase weiterhin anliegt, einige

Millisekunden vor jeder Heizperiode der Widerstand des Halbleiters bestimmt und gespeichert.

Diesem Meßzyklus muß eine Messung mit ozonfreier Luft vorausgehen, damit der

Widerstandswert von Nullgas mit ozonhaltigem Meßgas verglichen werden kann. Die jeweils

in der letzten Meßzyklus-Phase gemessenen Widerstände werden gemittelt und ergeben die

Ozonkonzentration über einen Mittelungszeitraum von drei Minuten. Dieser komplexe Meß-

zyklus ist nur von einer Mikrocontroller-Steuerung zu bewältigen. Deshalb ist die Elektronik

für die Steuerung des Ozonsensors und für die Meßwerterfassung sehr aufwendig. Die für

Halbleiter-Gassensoren typische mangelnde Langzeitstabilität und Selektivität ist auch beim

TGS590 zu beobachten. Abbildung 11 zeigt die

Signaldrift des Sensors über einen Zeitraum von

drei Monaten. Zudem werden vom Hersteller nicht

näher quantifizierte Querempfindlichkeiten ge-

genüber NO

eingeräumt. Reaktive Aerosole, wie

z.B. Zigarettenrauch, schränken die Ozon-

empfindlichkeit des Sensors irreversibel ein und

können bei hohen Konzentrationen den Sensor

vollständig zerstören. (UNITRONIC 1993, S. 1-4)

Abbildung 10: Meßablauf TGS590 (UNITRONIC 1993, S.3)

Abbildung 11: Langzeitstabilität TGS590

(UNITRONIC 1993, S.3)

2.4 Elektrochemische Ozonsensoren

Die meisten kontinuierlich arbeitenden, elektrochemischen Ozonmeßverfahren basieren

prinzipiell auf der kurz nach der Entdeckung des Ozons bekannt gewordenen chemischen

Reaktion, bei der Kaliumjodid mit Ozon unter Freisetzung von Jod reagiert. Dieses Grund-

prinzip der Oxidation eines in Lösung befindlichen Halogenids durch gasförmige Oxidantien

bestimmte in der Folgezeit die Entwicklung chemischer und später elektrochemischer Nach-

weisverfahren für Ozon. Als erster veröffentlichte SCHÖNBEIN 1845 ein diskontinuierliches

Nachweisverfahren für oxidierend wirkende Bestandteile der Atmosphäre. Hierbei verwendete

SCHÖNBEIN mit Kaliumjodid getränktes Stärkepapier. Wird dieses Nachweispapier für einen

bestimmten Zeitraum der Luft ausgesetzt, dann wird das in Lösung befindliche Jodid von den

oxidierend wirkenden Bestandteilen der Luft zu Jod oxidiert. Das Jod führt in Verbindung mit

Stärke zu einer entsprechenden Verfärbung des Nachweispapiers und zeigt über den Grad der

Verfärbung die Quantität der einwirkenden Oxidantien an. Sehr bald wurde dieses Verfahren

durch die genauere Analyseform der Titration verdrängt. Bei diesem sehr genauen

Analyseverfahren leitet man das Meßgas direkt durch eine Kaliumjodid-Lösung und bestimmt

durch Titration die gebildete Jodmenge. (LEMMERICH 1990, S. 24, 25, 109)

Ab etwa den vierziger Jahren dieses Jahrhunderts wurden zahlreiche kontinuierlich arbei-

tende Ozonmeßgeräte entwickelt, die meist die Oxidation von Jodid oder Bromid als Meß-

effekt ausnutzten. Die auf dieser Basis entwickelten Meßverfahren werden von den jeweiligen

Autoren entweder als coulometrische oder amperometrische Verfahren bezeichnet. Einige der

älteren, sich mit elektrochemischen Ozonmeßgeräten befassenden Arbeiten lassen sich nach

dem heutigen, von der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

empfohlenem Klassifikations- und Nomenklaturvorschlag nur schwer der durch den jeweiligen

Autor gewählten Klassifizierung zuordnen.

Alle hier vorgestellten elektrochemischen Meßverfahren für Ozon nutzen das bei der

Reaktion des Elektrolyten mit Ozon entstehende freie Jod bzw. Brom als Depolarisator.

Taucht man beispielsweise in eine Kaliumjodid-Lösung, die einen kleinen Anteil freien Jods

enthält, zwei Platinelektroden und legt eine Spannung unter der Abscheidespannung an, so

wird an der Kathode freies Jod zu Jodid reduziert, während gleichzeitig an der Anode Jodid

unter Abgabe seiner negativen Ladung zu Jod oxidiert wird. Der zwischen den Elektroden

fließende Strom ist dann unter idealen Diffusionsbedingungen, zum Beispiel bei einer ständigen

Durchmischung der Lösung, der Jodkonzentration proportional. (EHMERT 1949, S. 321)

Bei der Messung des Depolarisationsstromes ändert sich die Konzentration des freien Jods

bzw. Broms nicht. Letzteres würden sich bei einer kontinuierlichen Messung der Ozonkon-zen-

tration über die Anzahl der entstehenden Jod-Moleküle immer weiter anreichern, bis beim

Erreichen der Sättigung der Meßvorgang zum Erliegen kommt. Um dieses Problem zu lösen,

wird bei der einen Gruppe der elektrochemischen Ozonmeßverfahren der Elektrolyt ständig

erneuert, während die andere Gruppe das freie Jod chemisch bindet. Daher wurde hier eine

Unterscheidung in elektrolytwechselnde und nichtelektrolytwechselnde Verfahren vorge-

nommen.

2.4.1 Elektrolytwechselnde Meßverfahren

Eines der ersten elektrochemischen, kontinuierlichen Ozonmeßverfahren wurde 1941 von

PANETH & GLÜCKAUF veröffentlicht. Die Autoren leiteten das Meßgas unter einem hohen

Druck von etwa 1000 l/h durch eine in 15 %iger Kaliumjodid-Lösung getauchten Düse. Die

Düse wurde knapp unter der Oberfläche der Kaliumjodid-Lösung angeordnet, so daß das

Meßgas zusammen mit einem feinen Sprühnebel aus Kaliumjodid-Lösung aus dem Reak-

tionsgefäß ausgeblasen wurde. Der Sprühnebel wurde aufgefangen und zur Messung des

Depolarisationsstromes über zwei Platinelektroden geleitet, die eine Potentialdifferenz von

10 mV aufwiesen. Anschließend wurde die nun jodhaltige Kaliumjodid-Lösung zurück in das

Reaktionsgefäß geleitet. Die relativ hohen Ver-

dunstungsverluste des Elektrolyten wurden durch

kontinuierliche Zugabe von hochverdünnter

Natriumthiosulfat-Lösung ausgeglichen. Natrium-

thiosulfat führt freies Jod in Natriumtetrathionat

über, womit es als Depolarisator ausfällt. Auf

diese Weise wird die Kaliumjodid-Lösung von

freiem Jod befreit, so daß über den gesamten

Meßzeitraum konstante Reaktionsbedingungen

aufrechterhalten werden. Mit diesem Meßver-

fahren können kontinuierlich Ozonkonzentrationen

bis unter 10 ppb gemessen werden. (PANETH &

GLÜCKAUF 1941, S. 614-615)

REGENER 1959 ermittelte dagegen mit seiner

Meßanordnung den Gehalt an freiem Jod, das

durch ozonhaltiges Meßgas in einer Kaliumjodid-

Lösung freigesetzt wurde, auf indirektem Weg.

Abbildung 12 verdeutlicht den Aufbau des aus

Abb. 12: Ozonsensor nach REGENER 1959, S. 125

zwei identischen Meßanordnungen bestehenden Gesamtsystems. Das Meßgas durchströmt

beide Meßanordnungen mit ca. 7 l/min, wobei eine Meßanordnung mit ozonfreiem Meßgas

versorgt wird, indem das Meßgas auf 300°C erhitzt wird und das enthaltene Ozon vollständig

zerfällt. Das Meßgas wird durch je eine Reaktionskammer geleitet, die natriumthiosulfathaltige

Kaliumjodid-Lösung enthält. Durch die Einleitung des Meßgases zirkuliert der Elektrolyt

zwischen der Haupt- und einer Nebenkammer. Das durch die Reaktion mit Ozon in der

Hauptkammer entstandene freie Jod wird sofort durch Natriumthiosulfat chemisch gebunden.

In der Nebenkammer wird dem einströmenden Elektrolyten solange auf elektrolytischem Weg

freies Jod hinzugefügt, bis kein Jod mehr durch Natriumthiosulfat gebunden wird und das

Elektrodenpaar am Ausgang der Nebenkammer einen Depolarisationsstrom mißt. Durch die

ständige Einleitung von frischer Elektrolytlösung wird eine kontinuierliche Messung erreicht.

Meßgröße für den Ozongehalt des Meßgases ist hier die Differenz der in beiden

Meßanordnungen zur Elektrolyse aufgewendeten Ströme. (REGENER 1959, S. 124-127)

Das von REGENER entwickelte

Meßverfahren ist apparativ sehr aufwendig,

benötigt viel Raum und Strom. Wesentlich

einfacher und kompakter im Aufbau ist der

von BREWER & MILFORD 1960 als

,,transmogrifier" bezeichnete elektroche-

mische Ozonsensor. Abbildung 13 zeigt den

Querschnitt eines Ozonsensors vom Typ

,,transmogrifier" in einem Maßstab von eins

zu eins. Aus dem Vorratsbehälter L strömt

mit etwa 1 ml/h Kaliumjodid-Lösung durch

eine Kapillare über einen Glasstab R. Auf

der oberen Hälfte des Glasstabes befindet

sich mit rund 30 Windungen aus dünnem

Platindraht die Kathode und gleich darunter

mit einer Windung Platindraht die Anode.

Zwischen beiden Elektroden liegt eine

Spannung von 0,15 Volt an. Das Meßgas

wird über die Öffnung I mit etwa 200

Abbildung 13: Ozonsensor ,,transmogrifier" (BREWER &

MILFORD 1960, S. 473)

ml/min durch den nur 0,5 mm breiten ringförmigen Spalt A zwischen dem Glasstab R und der

gläsernen Leitröhre G geleitet. Hierbei reagiert das im Meßgas befindliche Ozon mit dem über

den Glasstab fließenden Elektrolyt vollständig unter Freisetzung von Jod. Das freie Jod wird an

der Kathode am oberen Teil des Glasstabes vollständig zu Jodid reduziert, während sich an der

Anode durch Oxidation von Jodid neues Jod bildet. Das sich an der Anode neugebildete freie

Jod wird mit dem kontinuierlichen Elektrolytstrom abtransportiert und trägt daher nicht weiter

zum Fließen des Depolarisationsstromes bei. Auf diese Weise ist der sich ausbildende

Depolarisationsstrom ein Maß für die aktuelle Ozonkonzentration des Meßgases. (BREWER

& MILFORD 1960, S. 470-474)

Die Bauform vom Typ ,,transmogrifier" hat sich in der Praxis bewährt und wird seit Anfang

der 60er Jahre kommerziell hergestellt. Vielfach wird dieses Meßverfahren als coulometrisch

bezeichnet

. Nach CAMMANN (1990, S. 113) versteht man in der analytischen Chemie unter

Coulometrie das Messen der Elektrizitätsmenge (in A

s), die für einen praktisch 100%igen

Stoffumsatz (Oxidation oder Reduktion) der zu bestimmenden Substanz erforderlich ist. Aus

der geflossenen Ladungsmenge kann anschließend mit Hilfe der Faradayschen Gesetze die

Masse des Stoffes berechnet werden. Bei den Ozonsensoren von Typ ,,transmogrifier" führt die

Messung des Depolarisationsstromes zu keinem meßbaren Stoffumsatz. Daher muß der

Elektrolyt für eine kontinuierliche Messung ständig gewechselt werden. Aus dem Depolarisa-

tionsstrom läßt sich dann theoretisch, bei bekanntem Stoffumsatz und bekanntem Meßgas-

volumen, der Ozonanteil im Meßgas berechnen. In der Regel erfolgt in der Praxis kein

100%iger Stoffumsatz, da Ozonverluste beim Kontakt mit der Meßgaszuleitung und den Meß-

elektroden auftreten können oder die zur Verfügung gestellte Elektrolytfläche nicht ausreicht.

So geben beispielsweise WARTBURG & BREWER & LODGE 1964 für den ,,Mast Ozone

Recorder", der einen hohen Bekanntheitsgrad erlangte und zahlreiche Verwendung in der

Praxis fand, eine Effizienz von 74 % an. Daher müssen Ozonsensoren vom Typ

,,transmogrifier" vor ihrem Meßeinsatz kalibriert werden. Die klassische Coulometrie benötigt

jedoch keine Kalibrierung, da sie gewissermaßen mit der leicht quantifizierbaren Urtiter-

substanz Elektron titriert (CAMMANN 1990, S. 113). Die in diesem Kapitel vorgestellten

Ozonsensoren sind daher nur mit Einschränkung als coulometrische Meßverfahren zu be-

zeichnen. Wesentlich besser lassen sich die bisher vorgestellten elektrochemischen Meßver-

fahren der Amperometrie zuordnen.

z.B. von POTTER & DUCKWORTH 1965, BREWER & MILFORD 1960, WARTBURG & BREWER & LODGE 1964

Bei der Amperometrie wird die an der Ar-

beitselektrode wirkende Spannung U

pol

so ge-

wählt, daß sie im Bereich des Plateaus des

Diffusionsgrenzstromes liegt. Die voltamme-

trische Strom-Spannungskurve der Abb. 14

verdeutlicht die hierbei ablaufenden Prozesse.

Die dargestellt Kurve beschreibt die Abhän-

gigkeit des Stromes von der an einer Arbeits-

elektrode angelegten Spannung U

pol

bei Ge-

genwart einer elektrodenaktiven Substanz

(Depolarisator). Beim Durchlaufen der an der

Arbeitselektrode wirkenden Spannung U

pol

ist die Elektrode zunächst voll polarisiert, so daß

kein Strom fließt. Beim Vergrößern von U

pol

wird die Energiebarriere Elektrode/Lösung zu-

nehmend überwunden und der Strom steigt mit zunehmender Spannung an. Der Strom strebt

schließlich einem konstanten Wert, dem Diffusionsgrenzstrom zu. Hier ist nicht mehr die

Durchtrittsarbeit, sondern der durch Diffusion bestimmte Stofftransport maßgebend. Demzu-

folge wird im Bereich des Plateaus P der Diffusionsgrenzstrom I

ausschließlich durch die

Konzentration des Depolarisators bestimmt. Nimmt die Spannung U

pol

weiter zu, dann folgt

dem Plateau der Stromanstieg G, der durch die elektrolytische Zersetzung des ,,leeren" Grund-

elektrolyten zustande kommt. (OEHME 1991, S. 76-79)

Daher ist die Erfassung der depolarisierenden Wirkung des freien Jods in einem vom Meßgas

durchströmten Elektrolyten bei jenen Untersuchungsverfahren der Amperometrie zuzurechnen,

bei denen das gewählte Elektrodenpotential der Arbeitselektrode im Bereich des

Diffusionsgrenzstroms liegt.

2.4.2 Nichtelektrolytwechselnde Meßverfahren

Bei den nichtelektrolytwechselnden Meßverfahren wird die Neubildung von freiem Jod bzw.

Brom an der Anode unterbunden. PRING & WESTRIP 1952 erreichten dies, indem sie eine

galvanische Zelle bauten, die durch folgendes Zellendiagramm beschrieben wird:

3N H

1N Kbr

saturated

wire

with Hg

(PRING & WESTRIP 1952, S. 531)

Abb. 14: Voltammogramm (OEHME 1991, S. 78)

+ 2H

+ 2Br

+ H

O + O

(Gl. 2.5)

Zwischen der Quecksilber-Anode und der Platin-Kathode bildet sich eine galvanische

Spannung aus. Wird nun ozonhaltiges Meßgas in die linke Halbzelle geleitet, bildet sich dort

gemäß Gl. 2.5 freies Brom. Das Brom wird an der Kathode wieder zu Bromid reduziert, wo-

durch ein Stromfluß zwischen beiden Halbzellen verursacht wird, der sich als Spannungsan-

stieg auswirkt. (PRING & WESTRIP 1952, S. 530-531)

HERSCH & DEURINGER 1963 verwendeten für die Konstruktion ihres Ozonsensors als

Elektrodenpaar eine Platin-Kathode und eine Kohlenstoff-Anode (s. Abb. 15). Als Elektrolyt

wurde eine basisch gepufferte Kaliumbromid-Lösung verwendet, die eine geringe Menge

Kaliumjodid enthielt. Zwischen beiden Elektroden bildete sich nach der Einleitung von ozon-

haltigem Meßgas eine galvanische Spannung aus. Die Autoren erklärten sich diesen Vorgang

durch folgende Reaktionsgleichungen:

+ 2Br

+ O

+ Br

(Gl. 2.6)

+ Br

2Br

(Gl. 2.7)

... C + O

...CO + 2e

(Gl. 2.8)

Das eingeleitete Ozon führt zur Bildung von Brom (Gl.

2.6) und wird anschließend unter Aufnahme von zwei

Elektronen an der Platin-Kathode wieder zu Bromid redu-

ziert (Gl. 2.7). Gleichzeitig wird das vom Ozonmolekül ab-

gespaltene Sauerstoffatom unter Abgabe von zwei Elektro-

nen oxidiert (Gl. 2.8). Durch die besondere geometrische

Struktur der Meßzelle (s. Abb. 15) wird bewirkt, daß das

Meßgas nur mit dem Elektrolyten, aber nicht mit der

Kathode in Berührung kommt. Auf diese Weise wird die

katalytische Zerlegung des Ozons an der Platinoberfläche

verhindert und eine höhere Effizienz der Meßanordnung

erreicht. (HERSCH & DEURINGER 1963, S. 897-899)

BREWER & MILFORD 1960 entwickelten neben dem

Ozonsensor vom Typ ,,transmogrifier" ein nicht elektrolyt-

Abbildung 15: Ozonsensor n. HERSCH

& DEURINGER 1963, S. 897

wechselndes Meßverfahren auf der Basis einer galvanischen Zelle. Diesen Sensortyp nannten

die Autoren ,,bubbler", weil das Meßgas im Gegensatz zum ,,transmogrifier" direkt durch den

Elektrolyten geleitet wird. Abbildung 16 zeigt den Querschnitt eines ,,bubblers" im Maßstab

eins zu eins. Die Kathode ist, wie bei allen vorangegangenen Ozonsensoren, aus Platin. Als

Anode wird Silber oder Quecksilber verwendet. An der Anode laufen folgende chemische

Reaktionen ab, die eine Neubildung des freien Jods verhindern:

Silber-Anode:

- e

+ Ag

AgI

(Gl. 2.9)

Quecksilber-Anode:

-2e

+ 2Hg

(Gl. 2.10)

Die sich zwischen den Elektroden aufbauende Span-

nung beträgt bei der Silber-Anode etwa 0,42 Volt und

bei der Quecksilber-Anode etwa 0,32 Volt. Da die Re-

aktion an der Kathode von dem Konzentrationsver-

hältnis I

abhängt, wird eine verdünnte (0,1 -

0,2%ige) Kaliumjodid-Lösung für den Elektrolyten

verwendet. Durch diese Konfiguration kann mit dem

,,bubbler" eine Einstellzeit von rund 20 s erreicht wer-

den. Dieser Ozonsensor reagiert somit etwas langsamer

als ein ,,transmogrifier". (BREWER & MILFORD

1960, S. 470-474)

Nach einem ähnlichen Prinzip arbeitet das von

RUMPEL im Jahre 1980 entwickelte Ozonmeßgerät.

Wie Abbildung 17 zeigt, erfolgt die Gewinnung des

Meßstromes ebenso wie beim ,,bubbler" über eine galvanische Zelle mit Platin-Kathode und

Silber-Anode. Diese galvanische Zelle bildet gewissermaßen das Kernstück des Meßgerätes. Es

sind zur Optimierung der an der Kathode und Anode der eigentlichen Meßzelle ablaufenden

Prozesse weitere Zellen, jeweils durch Diaphragmen getrennt, in Reihe geschaltet. Der aus

Kaliumjodid-Lösung bestehende Elektrolyt wird von einer Pumpe in Anoden-Kathoden-

Richtung durch die einzelnen Zellen im Kreislauf geführt. Der Kathoden-Halbzelle folgt in

Fließrichtung eine weitere parallel geschaltet Platinelektrode, die eine vollständige Umsetzung

des eingeleiteten Ozons gewährleistet. Die folgende Zelle 5 ist nur mit Elektrolyt gefüllt. Zelle

6 enthält eine Silberelektrode, die über eine von außen angelegte Spannung gegenüber den

Abbildung 16: Ozonsensor ,,bubbler"

(BREWER & MILFORD 1960, S. 473)

Platin-Elektroden negativ geladen ist und eventuell noch vorhandenes freies Jod als Silberjodid

bindet. Die an den Silber-Anoden ablaufenden Reaktionen werden wie folgt gedeutet:

2Ag

+ 2e

(Gl. 2.11)

2Ag

2AgI

(Gl. 2.12)

Zelle 1 enthält Nylonwatte als letzte Sicherheit zur Bindung von freiem Jod. Diese Meß-

anordnung ermöglicht den Nachweis von atmosphärischem Ozon ab 1 ppb. (RUMPEL &

SCHÄFER & SCHMIDT 1996)

Abbildung 17: Ozonsensor n. RUMPEL (RUMPEL & SCHÄFER & SCHMIDT 1996, S. 16)

2.5 Zusammenfassung

Bei der UV-Photometrie wird die Absorption von UV-Strahlung durch Ozon gemessen. Die

Absorption ist abhängig von der Ozonkonzentration im Meßgas und folgt dem Lambert-Beer-

schen-Gesetz. Durch Blindwert-Kompensation mit Nullgas werden Meßfehler durch

Querempfindlichkeiten, Lampenalterung und Meßküvettenverschmutzung minimiert. Ozon-

Immissionsmeßgeräte auf der Basis der UV-Photometrie arbeiten sehr zuverlässig und zeich-

nen sich durch einen geringen Wartungaufwand aus. Daher werden UV-Photometer bevorzugt

in den Meßnetzen der Länder und des Umweltbundesamtes für die Ozon-Immissionsmessung

eingesetzt.

Das Chemilumineszenz-Verfahren basiert auf der chemischen Reaktion von Ozon mit Ethen.

Die hierbei ausgesandte Chemilumineszenz-Strahlung wird in ihrer Intensität gemessen und ist

ein Maß für den Ozongehalt des Meßgases. Das Chemilumineszenz-Verfahren ist der UV-

Photometrie bezüglich Querempfindlichkeiten und Störanfälligkeiten überlegen. Dennoch wird

das Verfahren kaum noch in Immissions-Meßstationen angewendet, da der Einsatz von

brennbarem Ethylen aus Gasflaschen zu wartungsintensiv ist und ein vermeidbares Brandrisiko

bietet (BAUMBACH 1990, S. 182).

Bei Ozonsensoren auf Halbleiterbasis wird die Widerstandsänderung eines beheizten

Halbleiters bei Anwesenheit von reduzierenden oder oxidierenden Gasen als Meßeffekt ver-

wendet. Halbleiter-Ozonsensoren werden bislang noch nicht für wissenschaftliche oder amt-

liche Immissionsmessungen eingesetzt, da ihre Langzeitstabilität und Querempfindlichkeit

unbefriedigend ist. Sensoren auf Halbleiterbasis finden in dieser Arbeit dennoch Erwähnung, da

sie preisgünstig und leicht in großer Stückzahl hergestellt werden können. Daher wären

Halbleiter-Ozonsenoren mit verbesserten Eigenschaften eine kostengünstige Alternative für für

viele Anwendungsbereiche, wie etwa in der in dieser Arbeit entwickelten Ozonmeßstation in

,,low cost" Ausführung.

Elektrochemische Ozonsensoren können in elektrolytwechselnde und in nichtelektrolyt-

wechselnde Ozonsensoren untergliedert werden. Bei beiden Meßverfahren reagiert das ozon-

haltige Meßgas mit einem jodid- oder bromidenthaltenden Elektrolyt unter Bildung von freiem

Jod bzw. Brom. Das freie Jod bzw. Brom verursacht zwischen zwei in den Elektrolyten

getauchten Elektroden, die ein Potential unter der Abscheidespannung aufweisen, einen

Depolarisationsstrom. Der Depolarisationsstrom ist ein Maß für den Ozongehalt des Meß-

gases. Da der Depolarisator durch den Meßvorgang nicht verbraucht wird, muß er, um eine

kontinuierliche Messung aufrechtzuerhalten, entfernt werden. Elektrolytwechselnde Verfahren

wechseln den Elektrolyten, indem sie ihn über die Elektroden fließen lassen. Nicht-

elektrolytwechselnde Verfahren binden den Depolarisator chemisch.

Elektrochemische Ozonmeßverfahren können mit geringem Kostenaufwand präzise

Immissionsmessungen ermöglichen. Ihre Anwendung wurde jedoch in den amtlichen Meß-

netzen wegen ihres hohen Wartungsaufwandes eingestellt. Lediglich für wissenschaftliche

Zwecke, insbesondere dem Radiosondenaufstieg

, werden auch heute noch elektrochemische

Ozonsensoren verwendet. Elektrochemische Ozonsensoren können in sehr kleinen und leichten

Bauformen

hergestellt werden und benötigen lediglich für die Meßgaseinleitung eine geringe

z.B. BAUMBACH, BAUMANN, GRAUER, SEMMLER, STEISSLINGER, WANNER u. NEU 1993

z. B. ,,bubbler" von BREWER & MILFORD 1960

Strommenge zur Versorgung der Meßgaspumpe. Der Strombedarf für die Meßelektroden der

elektrolytwechselnden Meßverfahren ist unerheblich und liegt weit unter einem Milliampere.

Ozonsensoren, die sich das Wirkungsprinzip eines galvanischen Elements zu Nutze machen,

erzeugen ihr Elektrodenpotential selbst. Dagegen benötigen die in den amtlichen Meßnetzen

eingesetzten UV-Photometer einen Netzanschluß, haben eine Leistungsaufnahme von 120 bis

180 W und sind ca. 13 bis 20 kg schwer (LAHMANN 1993, S. 152, 156, 178, 196, 204, 210).

Deshalb sind elektrochemische Ozonsensoren nicht nur für den Einsatz beim Radiosonden-

aufstieg, sondern auch für die Verwendung in einer energieautarken, mobilen Ozonmeßstation

prädestiniert.

3. Der elektrochemische Ozonsensor der Meßstation

3.1 Aufbau des elektrochemischen Ozonsensors

Der hier zum Einsatz kommende elektrochemische Ozonsensor ist die Weiterentwicklung

des von BREWER & MILFORD 1960 als ,,bubbler" bezeichneten Ozonsensors (ARENZ

1994, S. 2). Abbildung 18 zeigt den in der Ozonmeßstation verwendeten elektrochemischen

Ozonsensor in einer Querschnittszeichnung. Der elektrochemische Sensor besteht aus einem

großen äußeren und einem wesentlich kleineren inneren Zellraum. Der Boden und die Wand

des Sensors bestehen aus massivem PTFE (Teflon). Der Deckel besteht aus durchsichtigem

Plexiglas, so daß hier die Möglichkeit gegeben ist, den Elektrolytstand zu kontrollieren. Der

innere Zellraum wird durch eine auf einen runden PTFE-Einsatz geschobene Glasröhre von

dem äußeren Zellraum abgegrenzt. Beide Teilräume stellen die Halbzellen eines galvanischen

Elements dar und sind durch zwei sich überkreuzende Bohrungen im PTFE-Einsatz miteinan-

der verbunden. Die Bohrungen haben einen Durchmesser von 4 mm, wobei die horizontale

Bohrung durch die rund um den PTFE-Einsatz fixierte Nylonwatte in ihrem nutzbaren Quer-

schnitt verengt ist. Diese Verbindung zwischen beiden Halbzellen übernimmt die Funktion

eines Diaphragmas. Als Elektroden werden eine Platin-Kathode und eine Silber-Anode ver-

wendet. Die Silber-Anode besteht aus einem ca. 50 cm langen Silberdraht mit 1 mm Durch-

messer, der mit mehreren Windungen auf den PTFE-Einsatz gewickelt ist und dabei die

Nylonwatte fixiert. Die Kathode ist als ein ca. 30cm langer Platindraht mit 1 mm Durchmesser

ausgebildet und wird von unten durch die vertikale Bohrung im PTFE-Einsatz in den inneren

Zellraum geführt. Die nach außen weisende Öffnung der vertikalen Bohrung ist durch Silikon

abgedichtet. Das Meßgas wird durch eine Glasröhre in den inneren Zellraum geleitet. Auf diese

Glasröhre ist der Platindraht mit mehreren Windungen befestigt. Die Meßgaseinleitung

geschieht auf indirektem Weg, indem die Luft über dem Elektrolyt nach außen abgesaugt und

durch den entstehenden Unterdruck das Meßgas über die Glasröhre angesaugt wird. Der

Elektrolyt besteht aus einer Kaliumjodid-Lösung, die mit einem CO

/HCO

-Puffer auf einen

pH-Wert von 10 eingestellt ist. Hierfür wurden 50 g Kaliumjodid (KJ), 2 g Kalium-

hydrogencarbonat (KHCO

) und 8 g Kaliumcarbonat (K

) in einem Liter destillierten

Wasser gelöst.

Der elektrochemische Ozonsensor ist mit einem Elektrolytvolumen von rund 800 ml sehr

groß. Das Elektrolytvolumen wurde ganz bewußt überdimensioniert, damit auf diese Weise

Elektrolytverluste durch Verdunstung kompensiert werden und somit eine Wartung des Sen-

sors in möglichst großen Zeitintervallen erfolgen kann. Für das Material der Sensorhülle wurde

an Stelle von Glas der Kunststoff PTFE gewählt, da der Ozonsensor in einer mobilen

Abb. 18: Aufbau des elektrochemischen Ozonsensors

Meßstation zum Einsatz kommen soll und so besser vor Schäden durch mechanische Belastung

geschützt ist. Die Wahl des Kunststoffes für die Sensorhülle ist unkritisch und muß nicht auf

Teflon fallen. Es kann jeder beliebige Kunststoff zum Einsatz kommen, der beständig gegen

Laugen ist. Das Wandmaterial für den inneren Zellraum darf jedoch nur aus Teflon oder Glas

sein, da andere Materialien bei Kontakt mit dem Meßgas durch katalytische Zersetzung zu

einem mehr oder weniger großen Ozonverlust führen.

3.2 Funktionsweise des elektrochemischen Ozonsensors

Die elektrochemische Ozonbestimmung basiert auf der bekannten Reaktion von Kalium-

jodid-Lösung mit Ozon unter Bildung von freiem Jod (s. Gl. 3.1). Die gebildeten Jod-Moleküle

diffundieren zur Platin-Kathode und werden gemäß Gleichung 3.2 zu Jodid reduziert. Das für

diese Reaktion nötige Spannungspotential ergibt sich aus der elektromotorischen Kraft (EMK)

zwischen der Silber- und Platinelektrode. Hierbei gehen Silber-Kationen unter Abgabe von je

einem Elektron in Lösung (s. Gl. 2.11), reagieren aber sofort an der Elektrodenoberfläche zu

dem schwer löslichen Salz Silberjodid, so daß sich als Ergebnis Gleichung 3.3 ergibt.

+ 2J

+ H

+ 2OH

+ O

(Gl. 3.1)

+ 2e

(Gl. 3.2)

Ag + J

AgJ + e

(Gl. 3.3)

Der Ladungsausgleich zwischen beiden Elektroden erfolgt über einen Widerstand der

Größenordnung 10 - 50 k

. Über den Spannungsabfall U am ohmschen Widerstand wird der

Stromfluß zwischen beiden Elektroden bestimmt. Zwischen der elektrischen Stromstärke, der

Jodbildung durch Ozoneintrag und dem Jodabbau durch Diffusion zu der Platin-Kathode be-

steht bei 100%igem Stoffumsatz folgende Beziehung:

Details

Seiten
Erscheinungsform: Originalausgabe
Jahr: 1997
ISBN (eBook): 9783832445263
ISBN (Paperback): 9783838645261
DOI: 10.3239/9783832445263
Dateigröße: 4 MB
Sprache: Deutsch
Institution / Hochschule: Universität Trier – Geographie/Geowissenschaften FB VI
Erscheinungsdatum: 2001 (September)
Note: 1,0
Schlagworte: immissionsmessung lufthygiene meßstation photosmog

Autor

Jochen Herrig (Autor:in)

Entwicklung einer mobilen, energieautarken, kontinuierlich arbeitenden und telemetrisch betreuten Ozonimmissionsmeßstation in "low cost"-Ausführung und Erprobung ihrer Einsatzfähigkeit

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Autor

Jochen Herrig (Autor:in)